多循环CCRs法在分离燃煤锅炉尾部烟气中CO2方面的应用.doc

第７卷第４期环境枵染治理技术与设备 Ｖｏｌ ７，Ｎｏ ４ １１１１兰旦 兰里竺兰竺竺皇竺竺竺竺塑呈竺垒些； 多循环ＣＣＲｓ法在分离燃煤锅炉尾部 烟气中Ｃ０２方面的应用 王保文 郑 瑛 宋 侃 郑楚光 刘德昌 （华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉４３００７４） 摘要随着温室效应和全球变暖的加剧，煤燃烧所排出的ＣＯ作为引起温室教应的主要气体而引起人廿Ｊ的密切关注。由于燃煤锅炉所排放的尾气巾所含的ＧＯ，的体积份额低、排放量夫，而且处于徽负压状态，因此耳前控制和分离吸收ＣＯ的方法，包括各类吸收法、吸附法、膜分离法和０，／ＣＯ燃烧技术等，能够经济可行地适用于电力工业燃煤锅炉尾部烟气中ＣＯ，分离的方法非常少。与上述各类方法相比，钙基吸收剂ＣＣＲｓ（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ／ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ）法是一种新兴的经济叫行的分离燃煤锅炉尾部烟气中ＣＯ的方法。对采用该法时，吸收剂的选择、吸收剂在多次ＣＣＲｓ过程中结构特点的变化、提高吸收剂对ＣＯ。的吸收容量以及防止吸收剂反应性的衰减等方面进行了详细的阐述。 关键词 煤燃烧 ＣＯ排放控制 钙基吸收剂煅烧．再碳酸化法 吸收过程优化 中圈分类号Ｘ５１１文献标识码Ａ文章编号１００８－９２４ｌ（２００６）０４４）０１９４）６ ｍｕｌｔｉｐｌｅｃｙｃｌｉｃＣＣＲｓｍｅｔｈｏｄｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｎｇ Ｃ０．ｆｒｏｍｔｈｅｆｌｕｅｇａｓｏｆｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄｃｏａｌ．ｆｉｒｅｄｂｏｉｌｅｒ Ｕｓｅｏｆ ＷａｎｇＢａｏｗｅｎ ＳｔａｔｅＫｅｙＩ．ａｈｏｒａｔｏｒｙ ＺｈｅｎｇＹｉｎｇ ＳｏｎｇＫａｎ ＺｈｅｎｇＣｈｕｇｕａｎｇ ＬｉｕＤｅｃｈａｎｇ ４３００７４ ｏｆＣｏａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈｕｎ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｅｆｆｅｃｔａｎｄｇｌｏｂａｌｗａｒｍｉｎｇｗｏｒｓｅｎｉｎｇ，Ｃ０２ｅｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍｃｏａｌｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｆｏｒ ｍｅｅｔｉｎｇｔｈｅｄｅｍａｎｄｏｆｅｖｅｒｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｅｎｅｒｇｙｉｓａｔｔｒａｃｔｉｎｇｍ。Ｍｐｕｂｌｉｃｅｏｎｃｅｌｍｆｏｒｉｔｓｌｅａｄｉｎｇａｄｖｅｒｓｅｅｆｆｅｃｔｉｎｇｌｏｂａｌｗａｒｍｉｎｇ．Ａｌｌｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ｃａｐｔｕｒｅＣ０２，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒａｇｍａｔｉｃｆｏｒｔｈｅｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈｅｄｆｅａｔｕｒｅｓｏｆＣ０２ｅｍｉｔｔｅｄ ａｎｄ０２／Ｃ０２ｍｅｔｈｏｄｓ，ａｒｅｎｏｔｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙｓｕｉｔａｂｌｅａｎｄｆｒｏｍ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄｃｏａｌｆｉｒｅｄｂｏｉｌｅｒｓｓｕｃｈ ａｓ ｉｔｓｌｏｗｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃｒａｔｉｏ．１ａｒｇｅａｍｏｕｎｔｓｏｆｅｍｉｓｓｉｏｎａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｓｔａｔｅｏｆ ｓｕｂａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｓｅｍｅｔｈｏｄｓ，ＣＣＲｓ（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ／ｅａｒｈｏａｎｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ）ｍｅｔｈｏｄ，ａ ｔｏ ｎｅｗｌｙ ｅｍｅｒｇｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ｈａｓｇｒｅａｔｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｂｅｉｎｇｕｓｅｄｉｚｅｄ ｓｅｐａｒａｔｅ ａｎｄｃａｐｔｕｒｅｔｈｅＣ０２ｆｒｏｍｔｈｅｆｌｕｅｇａｓｏｆｐｕｌｖｅｒ ｓｏｒｂｅｎｔａｎｄｇｒｅａｔ ｅｎｅｒｇｙｓａｖｉｎｇ ａｓ ｃｏａｌｆｉｒｅｄｂｏｉｌｅｒｆｏｒｉｔｓｈｉｇｈｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ，ｔｈｅｅａｓｙａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅ ｔｒａｉｌ，Ｓｏ，ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｉｓｗｏｒｔｈｇｒｅａｔａｔｔｅｎｔｉｏｎａｎｄｄｅｅｐｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｓｏｒｂｅｎｔｓｅｌｅｃｔｉｏｎ，ｓｔｎｉｃｔｕｒｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓｕｃｈ ｉｔｓ ｐｏｒｏｓｉｔｙ，ｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｄｕｒｉｎｇｍｕｈｉｐｌｅＣＣＲｓａｌｏｎｇＷｉｔｈｓｏｍｅｕｓｅｆｕｌｍｅａｓｕｒｅｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｓｏｒｐｆｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｃｏｍｂａｌｔｈｅｄｅｃａｙｉｎｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｓｏｒｂｅｎｔ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｈｅｒｅｉｎｉｎｄｅｔａｉｌ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｃｏａｌｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；Ｃ０２ｅｍｉｓｓｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌ；ＣＣＲｓ；ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣＣＲｓ 全球变暖主要是由于以ＣＯ，为主的温室气体大量排放导致温室效应的加剧而造成的”１，但随着经济的快速发展和能源需求的不断增长，化石燃料特别是煤的使用量急剧增加。相对于油、气等燃料，煤是一种Ｃ／Ｈ比较高而热值偏低的燃料，囡此燃煤过程中ＣＯ，的排放量也在不断增加。在以化石燃料为主要能源的电力牛产中，排出的ＣＯ约占人类各种话动所引起的ＣＯ。排放总量的３０％以Ｊ二，也是ＣＯ的最大单点固定排放源“。因此，控制和减缓电力生产中ＣＯ排放对于解决全球变暖和温室效 应具有重要意义。日前，捕集、储存和利用由矿物燃烧产生的ＣＯ，被认为是近期内减缓ＣＯ，排放的较为可行的措施和技术”，同时由于从燃煤锅炉尾部烟气巾分离ＣＯ，占整个碳分离技术成本的７５％～８５％，所以ＣＯ。从尾部烟气中的分离应该是整个碳 分离技术研究的重点１４１。 基金项目日家自然科学基金资助项目（５０３７６０１６）收稿日期２００５０３３１；修订日期２００５０５一１１ 作者筒介王保文（１９７５一），男，博士研究生．主要从事煤燃烧污染 物控制和治理方面的研究。Ｅｍａｉｌ・，ｌａｖｌｄｗｎ＠１６３ ＣＯｎｌ 万方数据 环境污染治理技术与设备第７卷 从燃烧排气中分离回收ＣＯ，的技术主要有吸盐的利用率，而且通过（２）碳酸化反应后的金属碳收法（包括物理吸收法和化学吸收法）、物理吸附法酸盐还可以通过（１）式煅烧再生，并因此得到纯度（包括变压吸附法、变温吸附法以及变压变温复合很高的ＣＯ，便于压缩后运输封存或直接进行商业吸附法）、分离法（包括膜分离法、低温分离法）以及应用。 ０／ＣＯ循环分离法”ｌ。但是当采用吸收、吸附和膜１．１ＣＣＲｓ过程的主要优点”１ 分离法以及低温分离法时，为了改进对ＣＯ。的捕集（１）无需对锅炉尾部烟气进行升压或降温处以及分离效率，就必须使尾部烟气处于低温或者高理，可以直接用于分离化石燃料电厂所产生的尾部压下。煤燃烧产生的烟气一般含有１０％一１５％烟气中的ＣＯ，。 ＣＯ，、３％～４％Ｏ，、５％～７％水蒸气、０．０５％～０．３％（２）采用ＣＣＲｓ法来分离ＣＯ，的材料一般都具的ＳＯ（按体积计算），以及极少量的ＨＣｌ等，烟气温有较高的吸收容＿量。若吸收剂／溶剂的容量（以每度一般在１２０一８００ｏＣ，压力一般处于微负压状态。ｋｇ吸收剂／溶剂所吸收的ＣＯ的克数来表示），在理而且，煤燃烧产生的烟气量非常大，显然，为了分离想条件下，甲基醇胺（ＭＥＡ）的为６０ｇＣＯ／ｋｇ，活性烟气中的ＣＯ，而对所有的烟气进行升压或者降温炭的为８８ｇＣ０２／ｋｇ，硅胶的为１３．２ｇＣ０２／ｋｇ。而并不经济可行”Ｊ。即使对于目前已经商业应用的假定在重复循环过程中，当ＣａＯ的转化率达到５０％甲基乙醇胺（ＭＥＡ）外加氧化抑制剂来分离烟气中时，ＣａＯ的吸收容量就可以达到３９３ｇＣＯ／ｋｇ。同ＣＯ的化学吸收法，由于煤燃烧的烟气排放量大，其时，利用ＣＣＲｓ法时，吸收剂的来源广泛、价格低廉，中所含ＣＯ的分压低，所以该技术仍旧是高耗能、由于吸收剂对ＣＯ的吸收容量大，吸收等量的ＣＯ高成本的分离技术，而且烟气中所含的ＳＯ、ＮＯ，也时反应器的尺寸更小，反应器中的压降更低，因此也会与ＭＥＡ形成热稳定性的盐类，对吸收剂造成一定会更经济。 的损害，从而每分离１ｔＣＯ需３３～７３美元，另外吸（３）处理过的尾部烟气中的ＣＯ的含量很低。收剂的再生也需要耗能。。至于Ｏ／ＣＯ循环分离（４）可以得到纯度很高的ＣＯ，气流。 法，作为一种新型洁净煤燃烧技术，主要由３个基本另外，本方法不仅可以用于新建电厂还能用于步骤组成从空气中分离制取Ｏ、燃料在Ｏ／ＣＯ下现有电厂锅炉中煤燃烧所产生的ＣＯ的分离。的燃烧和电力生产以及烟气压缩脱水。但空气分离１．２ＣＣＲｓ中分离ＣＯ的吸收剂前置物的选择制取Ｏ需要消耗系统能量的１７％，为了便于管道自然界存在的许多金属碳酸盐都可以通过上述输送而对ＣＯ，进行压缩需要消耗系统能量的９％一（１）式的煅烧反应产生ＣＯ吸收剂，并通过（２）式的１４％‘，而且腐蚀性气体的浓度随着烟气的循环会碳酸化反应来分离煤燃烧尾部烟气中的ＣＯ。但对不断提高。尽管与上述其他分离方法相比，能耗较于高于１０００℃时才可以煅烧分解的金属碳酸盐，由低，但采用该方法的发电系统，其净电能输出的减少于在煅烧生成ＣＯ吸收剂时需要消耗较多的热量，量仍超过１０％。会对系统能量引起极大损害，用于尾部烟气分离是 不经济的。煅烧温度介于１２０～８００ｏＣ的金属碳酸 １ＣＣＲｓ法简介盐主要有ＣａＣＯ，、ＭｇＣＯ，、ＺｎＣＯ，、ＰｂＣＯ、、ＣｕＣＯ， 在减排化石燃料尤其是煤燃烧释放的ＣＯ技术和ＭｎＣＯ，等。由于这些金属碳酸盐，其煅烧产生的方面，ＣＣＲｓ法就是一种很有前途的方法。该方法具ＣＯ，吸收剂的碳酸化温度低于相应的煅烧温度，因体过程如下首先对自然界中存在的金属碳酸盐此碳酸化过程可以在通常的烟气温度条件下直接进（如ＣａＣＯ，等）进行煅烧，再把煅烧后的金属氧化物行。至于ＣＯ，吸收剂前置物的选择，仅根据（２）式作为ＣＯ吸收剂，通过碳酸化反应来分离吸收煤燃的碳酸化反应，采用相应的金属氧化物和ＣＯ的摩烧尾部烟气中的ＣＯ，其具体反应式如下尔分子重量之比就可以看出，ＣａＯ、ＭｇＯ是２种对 ＭＣＯ，，Ｍ０＋ＣＯ（１）ＣＯ吸收容量相对较大的吸收剂。另外，ＧｕｐｔａＨ．ＭＯ＋ＣＯ一Ｍｃ０，（２）等”１通过实验发现，ＣａＯ可以作为吸收剂用于分离尽管在上述（２）式中，ＣＯ吸收剂ＭＯ与ＣＯ煤燃烧烟气中的ＣＯ，ＭｇＯ在分离吸收ＣＯ时是一发生碳酸化反应时，单次的碳酸化转化率比较低，但种惰性物质。由此可见，ＣａＯ是一种比较合适的卜述过程可以重复进行，从而能够有效地提高金属ＣＯ吸收剂，而其前置物石灰石在自然界中广为存 万 方数据 第４期 王保文等多循环ＣＣＲｓ法在分离燃煤锅炉尾部烟气中ＣＯ，方面的应用 ２．２ ２１ 在，凶此采用石灰石作为分离煤燃烧尾部烟气中ＣＯ，的吸收剂的前置物是经济可行的。而且与白云 石（主要由ＣａＣＯ，和ＭｇＣＯ，组成）可以作为煤燃烧过程的脱硫剂不同，在分离煤燃烧尾部烟气中所含的ＣＯ时，由于白云石中的热解产物中含有ＭｇＯ， ＣＣＲｓ法中Ｃ０２吸收剂的转化率的优化根据上述分析，在ＣａＯ作为ＣＯ。的吸收剂时的 多次ＣＣＲｓ循环过程中，引起吸收剂碳酸化转化率 下降的主要原因有（１）ＣａＯ发生碳酸化反应时，当ＣａＣＯ，产物层形成后，ＣＯ气流通过浚产物层的过程影响了该吸收剂碳酸化反应的进一步进行；（２）ＣａＯ吸收剂初始ｉＬ隙分布主要集中在２Ｉ＇１Ｉｎ以下的微孔范围内，因此ＣａＯ碳酸化反应中，ＣａＯ所包含的微孔对ＣａＣＯ、产物层所引起的孔隙堵塞非常敏 这样ＣＯ吸收剂再生时就需要耗费更多的能量，显然不经济”州。至于Ｌｉａｎｇ等。１１。提出采用Ｎａ，ｃ０，来 分离煤燃烧烟气中的ＣＯ，由于ＮａＣＯ，为强碱，在吸收烟气中的ＣＯ前必须首先彻底去除烟气中的 ＳＯ以及ＨＣＩ气体，而且ＮａＣＯ，与烟气中的ＣＯ以 及Ｈ，０蒸汽牛成ＮａＨＣＯ、的比较理想的反应温度为６００Ｃ，并且随着反应温度的提高，吸收剂ＮａＣＯ，吸收ＣＯ的转化率急剧下降。显然，以ＮａＣＯ，作为分离ＣＯ，的吸收剂并不合适。 ２ ２．１ 感；（３）在多次ＣＣＲｓ循环过程中，由于吸收剂孔隙 结构的变化，导致吸收剂的反应性随着循环次数的增加而不断衰减。根据石灰石在ＣＣＲｓ过程中对 ＣＯ，吸收率下降的上述原因，可以采用以下措施来 优化吸收剂的转化率。 ２ ＣＣＲｓ法研究现状 ＣＣＲｓ法反应过程特点分析 ＣＣＲｓ过程主要由卜述（１）和（２）２个反应过程 ２．１采用吸收剂碳酸化反应中的快速化学反应 阶段 由于吸收剂碳酸化反应主要由成核诱导期和界 面快速化学反应以及ＣＯ气体通过吸收剂碳酸化反应的产物层的扩散过程３个阶段组成，引起吸收 组成。至于吸收剂的煅烧生成反应，在合适的条件下其转化率可以达到１００％，而随后的碳酸化反应则比较慢，限制ＣＯ吸收剂发生碳酸化反应快慢的 主要步骤在于，当该反应经过快速化学反应阶段，形成一定厚度的相应的碳酸盐产物层时，ＣＯ气体通过该产物层的扩散过程”“是主要步骤之一。 ＣａＯ的碳酸化反应按其化学反应计量系数即 剂反应性衰减的原因主要是ＣＣＲｓ过程中吸收剂孔 隙体积和比表面积的减小，而限制吸收剂碳酸化反应速率的主要步骤则在于，吸收剂碳酸化后的反应 产物的摩尔体积比的增大引起的吸收剂孔隙堵塞，导致ＣＯ，气体只有扩散通过碳酸化产物层才能接 触到未发生碳酸化反应的吸收剂，并由此导致ＣａＯ吸收剂吸附容量的极大减小“１。由此可见，在多次ＣＣＲｓ循环过程中，若ＣＯ吸收剂碳酸化反应只取该反应的快速化学反应阶段，不仅能够提高吸收剂 （２）式计算，在ＣａＯ的转化率达到１００％时，１ 实际的ＣＣＲｓ过程中，ＣａＯ的摩尔体积为１７ ｇＣａＯ 单次碳酸化反应吸收的ＣＯ，的量为０．７８６ｇ。但在 ＳＥｌｌ３／ ｔｏｏｌ，而经过碳酸化反应后所牛成的ＣａＣＯ，的摩尔 体积为３７ｃｍ３／ｔｏｏｌ，由于吸收剂碳酸化产物的摩尔体积比的极大增加，引起ＣａＯ中的小孔隙的堵塞， 的碳酸化反应速率，而且还能够有效地防止吸收剂在多次ＣＣＲｓ循环过程中反应性的极大衰减。 至于ＣＯ吸收剂碳酸化反应时快速化学反应阶段的判断，Ｍｅｓｓｉｅｒ等”５采用Ｊａｎｄｅｒ方程的如下通用形式进行判定 胁＝（１一（１一Ｘ）”’）８ （３） 从而导致ＣａＯ实际的碳酸化转化率远低于 １００％㈦。 Ｂａｒｋｅｒ”“发现，对于１０ｎｌｉｑ的ＣａＯ颗粒，碳酸 化反应温度为８６６℃时，经过５次碳酸化反应时，ＣａＯ就扶初始的７３％下降到４３％；而温度在６２９℃时，碳酸化次数达到３０次时，ＣａＯ的最终转化率可 以达到９３％。由此可见，经过多次ＣＣＲｓ循环过程 式中ｒ反应时间（ｓ）； 丑一反应比例或者转化率；女一反应速率常数（ｓ。１）； ｎ一吸收剂碳酸化反应的反应阶次，当吸收剂碳 酸化反应受化学反应过程控制时，ｎ＝ｌ，此时碳酸化反应速率在１０“量级；当吸收剂碳酸化反应受产物层扩散过程＿捧制时，ｎ＝２，碳酸化反应速率在１０“量级。 后，尽管ＣａＯ的总转化率会有较大程度的提高，但 随着碳酸化循环次数的增加，ＣａＯ通过（２）式的碳酸化反应性由于孔隙结构的变化而急剧衰减。 万方数据 ２２ 环境污染治理技术与设备第７卷 而Ａｂａｎａｄｅｓ等””根据ＤａｍＪｏｈａｎｓｅｎ等”“提出的晶粒一微晶粒模型认为，ＣａＯ吸收剂的初始孔隙由晶粒之间的大于１“ｍ大孔和组成晶粒的微晶粒子之间的小于０．１“ｍ的小孔隙组成。在多次ＣＣＲｓ 格便宜、无毒，且由于分子结构多样性，易于进行化学改性。因此，上述方法具有较为广泛的用途。２．２．３采用添加荆对吸收剂前置物的孔隙结构进 行优化 Ｓａｌｖａｄｏｒ等１通过给ＣａＣＯ，中掺人一定浓度的ＮａＣｌ溶液制取ＣＯ吸收剂前置物，对其采用多次ＣＣＲｓ过程发现，在一定的ＮａＣＩ浓度范同内，随着ＮａＣｌ浓度的增加，由于吸收剂孔隙结构的改善，能够有效地保持吸收剂的反应性并提高吸收剂吸收ＣＯ，的容量。 ２．２．４采用添加剂减小再生吸收剂时烧结的影响 在吸收剂的多次循环ＣＣＲｓ过程中，对ＣＯ。吸 循环过程中，由于吸收剂在碳酸化反应中会形成摩 尔体积比极大增加的ＣａＣＯ，产物层，引起吸收剂微孔孔隙的堵塞，导致吸收剂碳酸化反应速率的极大减小。由此可以根据碳酸化反应中所形成的ＣａＣＯ， 产物层厚度△月。。来判断ＣａＯ碳酸化反应所处的反应阶段，并认为该厚度小于０．１ｔｘｍ时，ＣａＯ碳酸 化反应仍处于快速化学反应阶段。△Ｒ。。具体表达式如下所示 ＡＲｃ。ｃｏ，２ 收剂碳酸化的产物进行多次再生时，由于再生温度 较高，这样由于烧结引起的组成吸收剂的晶粒间的增长和熔合，导致所形成的吸收剂的初始孔隙以及比表面积都会减小，直接影响了吸收剂单次碳酸化时的反应速率以及多次碳酸化过程中的反应性，因此Ａｉｈａｒａ等”“通过给ＣａＣＯ，的乙醇溶液中添加一定的ＣａＴｉＯ，来制取ＣＯ，吸收剂前置物，由于弥散的 冗。［（Ｘ（、，Ｍ。。ｃ。８ｃ，０３。Ｐ。ｃ，。ｏ一・）＋，）一ｃ，一ｘ，“３］ｃａ， 式中Ｒ。 ｃａ０颗粒的初始粒径（ｐｍ）；ｘｃａ０碳酸化转化率； 卅。。，Ｍ。。，一ｃａｃＯ，和ＣａＯ的分子摩尔重量 （ｇ／ｍ０１）； Ｐ龇ｏ，，ｐｃ。ｏＣａＣ０３和ＣａＯ的密度。 ２．２．２采用ＰＣＣ加表面活性剂优化吸收剂结构 ＧｈｏｓｈＤａｓｔｉｄａｒ等”“以为，由于自然界中ＣａＯ的前置物如石灰石等通过煅烧反应所获得的ＣａＯ，它的孔隙分布基本上都处于微孔孔隙（＜２ｎｍ）范 ＣａＴｉＯ，小颗粒分布在大的ＣａＯ颗粒周围，从而能够 有效地阻止吸收剂晶粒问的烧结融合，从而在多循 环ＣＣＲｓ过程巾，有效地保持ｒ吸收剂的初始结构 属性和吸收剂的反应性。 ２．２ ５ 多循环ＣＣＲｓ过程中操作参数的优化 围内，这样在吸收剂发生碳酸化反应中，对由于产物层的摩尔体积比的增长所引起的孔隙堵塞非常敏 感，而初始孔隙处于５～２０ｎｍ的中孔范围的ＣａＯ，对碳酸化反应中孔隙堵塞的影响则不太敏感，因此 鉴于在多次ＣＣＲｓ循环过程中，ＣＯ吸收剂的反应性会有较大程度的减小，从而导致ＣＯ吸收剂无法达到其最大理想吸收容量。Ｓａｌｖａｄｏｒ等“在流化床反应器中，分月０采用Ｈａｖｅｌｏｃｋ和Ｃａｄｏｍｉｎ２种石灰石，经过多次ＣＣＲｓ循环过程来分离煤燃烧烟气中体积份额为１５％的ＣＯ实验发现，在８～１４次ＣＣＲｓ循环中，当对其中的１～２次循环过程，采用吸 Ａｇｎｉｈｏｔｒｉ等”“在浆态鼓泡反应器中采川湿沉降法， 给反应器中不同过饱和度的ｃａ（ＯＨ）悬浮液中通人定量、纯的ＣＯ气流，通过ｃａ（ＯＨ）。与ＣＯ的碳酸化反应制取ＣａＣＯ，。由于所形成的ＣａＣＯ，沉积物（又称ＰＣＣ）间在ｃａ（ＯＨ）悬浮液中的网聚作用，可以给其中加人一定的阴离子表面改性剂如聚羧酸钠盐ＤｉｓｐｅｘＮ４０Ｖ、聚羧酸铵盐ＤｉｓｐｅｘＡ４０或 收剂再生时所产生的接近１００％纯度的ＣＯ与吸收 剂进行碳酸化反应后，吸收剂包括ＢＥＴ表面积、孔隙体积和孔径分布在内的结构属性都有明显的变化，而且孔径随着循环次数的增加有明显的增大，从 者木质素磺酸钙盐。Ａｇｎｉｈｏｔｆｉ对ＰＣＣ在ＣＣＲｓ循环 过程的实验发现，通过该法所得到的ＣＯ吸收剂，其孔隙主要处于５～２０ｎｌｎ的中孔范围，吸收剂的 而不仅能够改善吸收剂对多次ＣＣＲｓ循环的敏感 性，更有利于保持该吸收剂在多次循环过程中的反应性和对ＣＯ，的较高的吸收容量。Ａｂａｎａｄｅｓ”。以石灰石作为分离煤燃烧尾部烟气中ＣＯ。的吸收剂前置物，对石灰石在多次ＣＣＲｓ循环过程中吸收分离ＣＯ，过程，建立如下模型，从操作参数方面对该 ＢＥＴ比表面积以及孔隙体积都比不加上述表面改性剂的吸收剂提高了３倍以上，这样不仪能够有效提 高吸收剂碳酸化反应速率，还能有效提高在多次 ＣＣＲｓ循环过程中吸收剂的反应性。另外，上述表面 活性剂，特别是木质素磺酸盐不仅原料来源丰富、价 过程进行优化使其吸收ＥＯ容量最大化。 万方数据 第４期 王保文等多循环ＣＣＲｓ法在分离燃煤锅炉尾部烟气中ＣＯ方面的应用 ２３ ｃＯ的反应是不合理的。最近Ｉｙｅｒ等”“通过对组成为０．３％的ＳＯ。１０％的ＣＯ，、４％的０。的烟气，在７００℃下，以文献［１７］所述的方法制备的碳酸钙，作为多次ＣＣＲｓ循环过程中分离烟气中的ＣＯ的吸收 根据Ｅ述模型简图，该循环过程吸收ＣＯ，的最大容量如下式所示‰ｍ 。， 剂前置物，进行实验发现，在通常烟气条件下，水蒸 气与ＣａＯ发生氢氧化反应的温度不会超过３５０℃， １＋（ｎ／Ｆｎ） ２巧历丽了瓦了ｉ了Ｉ巧历丽了丌万Ｊ （５） ｒ ，（凡／Ｒ） ，］ 对于体积浓度为１０％的ＣＯ，其与ＣａＯ发生碳酸化反应的平衡温度为７６０℃，因此采用７００℃作为ＣａＯ分离烟气中的ＣＯ，的温度是合适的。同时发现，尽管在上述实验条件下，ＣａＯ以及ＣａＯ与ＣＯ， 式中子一吸收剂在与烟气中的ＣＯ发生碳酸化反应时的反应性的衰减数，ｆ＝０．７８２； 发生碳酸化反应生成的ＣａＣＯ，都会与ＳＯ发生硫 酸化反应，但在５０～１００次ＣＣＲｓ循环过程中，ＣａＯ ６～该碳酸化反应中吸收剂生成一定厚度的ＣａＣＯ，产物层后所剩余的反应性常数，６＝０．１７４； Ｆ。一吸收剂碳酸后的产物； Ｒ碳酸化反应器中为了保持吸收剂的反应性而新补充的ＣａＣＯ、，二者均以吸收剂ＣａＯ的当量摩尔流率表示（１１１０Ｉ／ｓ）； 与ＣＯ发生碳酸化反应的转化率仍是其与ＳＯ发 生硫酸化的转化率的５倍左右，而且ＣａＯ在与ＣＯ， 的每次碳酸化反应的转化率仍可保持在３６％～ ４０％。这表明，采用ＣａＯ吸收剂分离烟气中的ＣＯ，的多次ＣＣＲｓ法，即使烟气中含有一定量的ＳＯ和Ｈ，Ｏ蒸汽，也是可行的。 Ｆ。，Ｆ。。，一烟气巾不与ＣＯ吸收剂反应的部分以及ＣＯ，气体的摩尔流率（ｍｏｌ／ｓ）。 根据该模型，从ＣＯ吸收剂的多次ＣＣＲｓ循环 ４总结 化石燃料电厂特别是燃煤电厂，作为ＣＯ的集中排放源，因而研究燃煤电厂ＣＯ，的排放控制和分 过程的运行参数及其优化角度考虑，为了保持该过程的经济性和可行性，对于煅烧器而言，Ｆ。／Ｆ。不 能太大，否则热解再生ＣＯ吸收剂时就会消耗更多 离回收技术，对于应对全球变暖和温室效应问题具 有重要意义。鉴于燃煤电厂所排放的烟气具有排放 的能量，小经济；而对于碳酸化反应器，为了把吸收 剂的反应性保持在一个较理想的范围以及防止吸收 量大，其中ＣＯ体积份额低且处于微负压状态，迄今使用的ＣＯ。分离方法如各类吸收法、吸附法等， 用来捕集分离燃煤烟气中的ＣＯ，并不经济可行，因 剂煅烧再生时耗能过高，Ｆ。不能过大，吸收剂的补 充量Ｆ。也应该保持在较低的用量，即Ｆ。／Ｆ。应该取一个较小的值，因此折衷的办法是Ｆ。取一个较小的值，而Ｆ。取一个适当较大的值，从而把Ｆ。／Ｆ。 此ＣＯ，吸收剂特别是石灰石的多循环ＣＣＲｓ法作为 一种新必的分离煤燃烧尾部烟气中的ＣＯ的方法 的比值维持在合理的范围内，但Ｒ要取一个较小的值只能靠在多次ＣＣＲｓ循环过程中，吸收剂的反应性的衰减对循环次数不太敏感来保证。总之，尽管该模型假定烟气中只有ＣＯ与ＣａＯ吸收剂发生反 应，不太符合实际，而且在上述过程中烟气中的ＳＯ，也会与ＣａＯ发生硫酸化反应，但通过（５）式来评估优化系统在多次ＣＣＲｓ中的捕获ＣＯ的效率和性能 受到ｒ一定的关注。目前对其在多次ＣＣＲｓ循化过程中，对吸收剂在分离ＣＯ，时的反应性与碳酸化和煅烧再生的温度以及ＣＯ气体浓度、反应器的类型、吸收剂颗粒的粒径的关系，多次循环过程中对吸 收剂的耐磨性以及反应性衰减的防止等诸多方面， 还有待于深入研究，但ＣＯ，吸收荆的多循环ＣＣＲｓ 法作为分离煤燃烧尾部烟气中的ＣＯ，的方法还是经济可行、非常有发展前途的。 参考文献 ［１］ＨｏｕｓｈｔｏｎＪ Ｔ，ＭｅｉｒａＦｉｌｈｏＬＧ，ＣａｌｌａｎｄｅｒＢ Ａ，ｅｔａｌ 还是有一定的参考价值。 ３多循环ＣＣＲｓ法在同时分离煤燃烧尾部 烟气中的ＣＯ和ＳＯ中的应用 实际的烟气中包括一定份额的ｃ０、水蒸气以及ｓＯ等，显然在多次ＣＣＲｓ过程中，仅考虑ＣａＯ与 Ｃｌｉｍａｔｅｃｈａｎｇｅ１９９５Ｔｈｅｓｃｉｅｎｃｅｏｆｃｌｉｍａｔｅ，ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｗｏｒｋｉｎｇｇｒｏｕｐＩ ｔｏ ｔｈｅｓｅｃｏｎｄ ｐａｎｅｌ ｏｎ ｃｌｉｍａｔｅ ｃｈａｎｇｅ ＣａｍｂｒｉｄｇｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓＣａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕ．Ｋ．，１９９６ 万方数据 环境污染治理技术与设备 ［２］Ｈｅｒｚｏｇ Ｈ，ＧｏｌｏｍｂＤ，ＺｅｍｂａＳ Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ，ｍｏｄｅｌｉｎｇａｎｄ 第７卷 ２９（１）７９８６ ｅｃｏｎｏｍｉｃｓｏｆｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇｐｏｗｅｒｐｌａｎｔＣ０２ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｉｎｔｈｅｄｅｅｐ ｏｃｅａｎ ［１３］Ｂａｒｋｅｒ Ｃ０２ ＲＴｈｅｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ ＣａＣ０３＝ＣｏＯ＋ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｐｒｏｇ，１９９１，１０（１）６１～７４ Ｅ．Ｃ０２ ＪＡｐｐｌＣｂｅｍ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ－，１９７３，２３７３３～７４２ ［３］Ｈｅｒｚｏｇ ｓｔｏｒａｇｅ Ｈ，ＤｒａｋｅＥ．，Ａｄａｍｓ ｃａｐｔｕｒｅ，Ⅲｅ ａｎｄＡ ［１４］Ｍｅｓｓ Ｄ，ＳａｒｏｆｉｍＡ．Ｆ，Ｌｏｎｇｗｅｌｌ ＪＰＰｒｏｕｄｕｃｔｌａｙｅｒｄｉｆ－ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒｍｉｔｉｇａｔｉｘｔｇｇｌｏｂａｌｃｌｉｍａｔｅｃｈａｎｇｅ ｆｕｓｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｄｉ ＷｈｉｔｅＰａｐｅｒ，ＦｉｎａｌＲｅｐｏｒｔｏｆｔｈｅＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＥｎｅｒｇｙＤＥ－ＡＦ２２－９６ＰＣ０１２５７，Ｊａｎ １９９７ ＣａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅＡｎｎｕ ａｎｄｄｉｓｐｏｓａｌ ｏｘｉｄｅ．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ．１９９９．１３９９９１００５ ［１５］Ｍｅｓｓｉｅｒ ｔｈｅｒｍａｌ Ｄ Ｒ．ＷｏｎｇＰ ｏｆ Ｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅ ［４］Ｈｅｒｚｏｇ ｆｒｏｍ Ｈ Ｊ，ＤｒａｋｅＥ．Ｍ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｓｉ㈩Ｎ Ｊ Ａｍ－Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ－， ｌａｒｇｅｅｎｅｒｇｙｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｖ．ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ，１９７３，５６８２９１ １９９６．２１１４５～１６６ ［１６］ＡｂａｎａｄｅｓＪ Ｃ，ＡｌｖａｒｅｚＤ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｉｍｉｔｓｉｎ ｔｈｅ㈣一 ［５］ＫｉｋｋｉｎｉｄｅｓＥＳ，ＹａｎｇＲＴ，ＣｂｏＳＨ．Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＣＯ２ｆｒｏｍｆｌｕｅｇａｓｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．１ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ｆｆｅｓ．，１９９３，３２２７１４２７２０ ［６］ＣａｌｅｂＳ，ＭｉｒＡｋｈａｒＨＡｓｔｕｄｙｏｆｍｅｔｈｏｄｓｏｆｃａｒｈｏｎｄｉｏｘ ｉｄｅｃａｐｔｕｒｅａｎｄｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎｔｈｅｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙｏｆ ａ ｐｈｏｔｏ－ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒａｐｐｒｏａｃｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ＆Ｍａｎ ａｇｅｍｅｎｔ，２００５，４５４０３～４２０ ［７］Ｒａｏ Ａ Ｂ，Ｒｕｂｉｎ ＥＳ．Ａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ，ｅｃｏｎｏｍｉｃ，ａｎｄｅｎｖｉ ｒｏｎｍｅｎｔａｌａｆｌｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆａｍｉｎｅｂａｓｅｄＣ０２ｅａｐｔｕｒｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇＹ ｆｏｒｐｏｗｅｒｐｌａｎｔ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ ｃｏｎｔｒ０１．Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｅｈｎｏｌ，２００２，３６４４６７～４４７５ ［８１ ＡｌａｎＭ Ｗ，Ｅｄｗａｒｄ】Ｄ，ＢａｓｓａｍＪＪ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇｃ０２ ｆｒｏｍｌａｒｇｅａｎｄｍｅｄｉｕｍｓｉｚｅ ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ．ｅｏｍｂｕｓｔｏｒ ＪｏｆＡｉｒ ＷａｓｔｅＭａｎａｇｅ．Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，１９９１，４１４４９～４５４ ［９］Ｇｕｐｔａ Ｈ，Ｆａｎ Ｌｉｍｌｇ－Ｓ．Ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｃｙｃｌｅ ｎ ｓｉｎｇｈｉｇｈｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅｆｏｒｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｆｒｏｍｆｌｕｅｇａｓ．ＩｎｄＥｎｇ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ，２００２，４１４０３５ ～４０４２ ［１０］ＡｂａｎａｄｅｓＪ．Ｃ Ｔｈｅｍａｘｉｎｌｕｎｌｃａｐｔｕｒｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＣ０２ １１一 ｓｉｎｇ ａ ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ／ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ ｏｆ ＣｏＯ／ＣｏＣＯ３．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊ，２００２，９０３０３３０６ ［１１］Ｌｉａｎｇ Ｙ，ＨａｒｒｉｓｏｎＤ．Ｐ．Ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ ｃａｐｔｕｒｅｕｓｉｎｇ ｄｒｙｓｏｄｉｕｍ・ｂａｓｅｄｓｏｒｈｅｎｔｓ．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２００４，１８５６９５７５ ［１２］Ｂｈａｔｉａ Ｓ．Ｋ，ＰｅｒｌｍｕｔｔｅｒＤ Ｄ Ｅｆｆｅｃｔｎｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｌａｙｅｒ ｏｎ ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅＣ０２一ｌｉｍｅｒｅａｃｔｉｏｎ．ＡＩＣｈＥＪ，１９８３， 万 方数据ｔｉｏｎｏｆＣＯ，ｗｉｔｈｌｉｍｅ．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２００３，１７３０８～ ３１５ ［１７］ＤａｍＪｏｈａｎｓｅｎ Ｋ，ＯｓｔｅｒｇａａｒｄＫ．Ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅａｃ ｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｓｕｌｐｈｕｒｄｉｏｘｉｄｅａｎｄｌｉｍｅｓｔｏｎｅＩｌＩ８ ｇｒａｉｎｍｉ ｃｒｏｇｒａｉｎ ｍｏｄｅｌａｎｄ ｉｔｓ ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．．Ｓｃｉ， １９９１，４６（３）８４７～８５３［１８］ＧｈｏｓｈＤａｓｔｉｄａｒ Ａ．，ＭａｈｕｌｉＳＫ，Ａｇｎｉｈｏｔｒｉ Ｒ，ｅｔａｌ Ｉｎ ｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆ ｈｉｇｈｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｅｄＳＯ，ｒｅｍｏｖａｌ ｌｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９６，３５ （２）５９８６０６［１９］Ａｇｎｉｈｏｔｒｉ Ｒ．，ＭａｈｕｌｉＳ Ｋ．，ＣｈａｕｋＳＳ，ｅｔａｌ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏＩｓｕｄａｃｅｍｏｄｉｄｆｉｅｒｓｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆｐｒｅｃｉｐｌｔａｔｅｄｅａｌｃｉ ｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｌｎｄ Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９９，３８２２８３ ２２９１ ［２０］Ｓａｌｖａｄｏｒ Ｃ，Ｌｕ Ｄ，ＡｎｔｈｏｎｙＥＪ，ＡｂａｎａｄｅｓＪＣ Ｅｎ ｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆＣａＯｆｏｒＣ０２ｃａｐｔｕｒｅ ｉｎ ａｎ ＦＢＣｅｎｖｉｒｏｎ ｍｅｎｔ ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪ，２００３，９６１８７１９５ ［２１］Ａｉｈａｒａ Ｍ．，ＮａｇａｉＴ．，Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ Ｊ．，ｅｔａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆ ｐｏｒｏｕｓｓｏｌｉｄ ｒｅａｃｔａｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｕｐｇｒａｄｅｕｓｉｎｇ ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ／ｄｅｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ Ｆｅａｃ－ ｔｉｏｎ ＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙ，２００１，６９２２５～２３６［２２］Ｉｙｅｒ Ｍ．Ｖ，Ｇｕｐｔａ Ｈ，ＳａｋａｄｊｉａｎＢ．Ｂ．，ＦａｎＬＳ Ｍｕｈｉｅｙ・ ｃｌｉｃ ｓｔｕｄｖ ｏｎ ｔｈｅ ｓｉｍｕｈａｎｅｏｕｓｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎａｎｄｓｕｌｆａｔｉｏｎｏｆ ｈｉｇｈｒｅａｃｔｉｖｉｔｙＣｏＯＩｎｄ．Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，２００４，４３３９３９ ３９４７ 多循环CCRs法在分离燃煤锅炉尾部烟气中CO2方面的应用 作者 作者单位 刊名 英文刊名 年，卷期 引用次数王保文， 郑瑛， 宋侃， 郑楚光， 刘德昌， Wang Baowen， Zheng Ying， Song Kan，Zheng Chuguang， Liu Dechang华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉,430074环境污染治理技术与设备TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL2006，745次 参考文献22条 1.Houghton J T.Meira Filho L G.Callander B A Climate change 1995The science of climate,contributionof working group I to the second panel on climate change 1996 2.Herzog H.Golomb D.Zemba S Feasibility,modeling and economics of sequestering power plant CO2emissions in the deep ocean 199101 3.Herzog H.Drake E.Adams E CO2 capture,reuse and storage technologies for mitigating global climatechange 1997 4.Herzog H J.Drake E M Carbon dioxide and disposal 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