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技术背景 氮氧化物是大气主要污染物之一，是光化学烟雾污染、城市灰霾天气、大气酸沉降等一系列环境问题的重要根源。由于氮氧化物可以在大气层中长距离输送，其引起的全球性或区域性污染问题也日益凸现。据统计，1995 年全国氮氧化物排放约 1 090 万 t，2000年全国氮氧化物排放总量已达 1 200 万 t 左右，2004年增长到 1 860 万 t，年增长率在 6以上。预计到 2020 年 NOx排放量将达到 2 900 万 t 左右，其中燃煤电厂排放量占 40。 2011 年，国家环保部发布的火电厂大气污染物排放标准 二次征求意见稿 中，进一步对 NOX的排放标准做了更为严格的规定 对现有燃煤机组和新建燃煤机组分别从 2014 年 1月 1 日和 2012 年 1 月 1 日起，NOX排放浓度为 100mg/m3。同年，全国人大审议通过的“十二五”规划刚要中，将 NOX首次列入约束性指标体系，要求在“十二五”期间减少 10。 当前，世界范围内控制燃煤电厂烟气 NOx排放的方法有很多，总结起来大致分为三类一是无氮燃烧技术，即通过调控燃烧过程从源头上控制 NOx生成的洁净燃烧技术；二是低 NOx燃烧技术，即通过各种技术手段，抑制或还原燃烧过程中已生成的 NOx；三是烟气净化技术，即通过各种技术手段来脱除烟气中的NOx 1无氮燃烧技术 1.1化学链燃烧技术 化学链燃烧技术（Chemical-looping combustion）是一种新颖的无火焰燃烧技术，化学链燃烧技术 CLC 作为新一代洁净、高效燃烧技术，可以实现 CO2内分离和避免 NOx污染物产生，且可实现化学能的梯级利用，已成为世界能源、环境问题研究的重要方向。反应时燃料不直接与空气接触燃烧，而是通过载氧体在两个反应器空气反应器、燃料反应器之间的循环交替反应来实现燃烧过程，反应不产生燃料型NOx。由于无火焰的气固反应温度远远低于常规燃烧温度，因而可控制热力型 NOx的生成。化学链燃烧过程中，以氧载体在两个反应器之间的循环交替反应来实现燃料的燃烧过程，氧载体在两个反应器之间循环既传递了氧，又传递了反应生成的热量，是整个化学链燃烧过程中最重要的因素。目前采用的载氧体主要有 Fe 和 Ni，对应的金属氧化物为 Fe2O3和 NiO。这种根除 NOx的生成的燃烧技术是解决烟气污染问题的一个重大突破。 CLC 过程把一步的化学反应变成两步化学反应，实现了能量梯级利用，且燃烧后的尾气可与燃气轮机、余热锅炉等构成联合循环提高能量的利用率。 目前CLC的研究重点集中在以下 4方面 ①氧载体的筛选与制备 ②化学链燃烧反应器的设计 ③化学链燃烧反应系统分析和数值模拟 ④化学链燃烧技术的拓展。开展固体化学链燃烧、液体化学链燃烧、化学链重整（CLR）、化学链制氢（CLH）等技术的深入研究。 1.2 O2/CO2燃烧技术 O2/CO2燃烧技术于 1981 年提出，该技术预先将空气中的 N2分离，使煤在纯 O2或 O2/循环烟气或O2/CO2气氛下燃烧。该技术原理示意图见图所示。锅炉尾部排烟的一部分烟气经再循环系统送至炉前，与空气分离装置制取的氧气（O2含量在 95以上）按一定比例混合后，携带燃料经燃烧器送入炉膛，在炉内组织与常规空气燃烧方式类似的燃烧过程，并完成传热过程。由于 O2/CO2气氛的高比热性导致火焰传播速度减慢，使得 O2/CO2气氛下比相同氧含量的O2/N2气氛下的火焰温度低减少了，而随着NOx在CO2再循环过程中大量分解，O2/CO2气氛下NOx的排放不到常规空气燃烧的 1/3。 众所周知,燃煤时所形成的NOx可分为3种热力型又称温度型NOx、快速型NOx和燃料型NOx.热力型NOx为燃烧用气氛中的N2分子在高温下氧化而生成的氮氧化物;快速型NOx为煤燃烧时产生的烃CHi,如CH,CH2和C2等基团等物质撞击燃烧气氛中的N2分子而生成CN,HCN等产物,这些产物再被氧化生成氮氧化物;燃料型NOx为煤中的有机氮化合物在燃烧过程中氧化生成的氮氧化物.前2种NOx的生成均与燃烧气氛中的N2有关,而煤粉在O2/CO2气氛下燃烧时,气氛中没有N2,这就避免了热力型NOx和快速型NOx。 O2/CO2气氛下NOx排放降低的另一个原因是由于在未燃烧碳表面发生NO /CO /Char的反应,促进了NO还原为N2。 CCO2→CO 1 CONON2CO2 2 CharNO→N2 3 O2/CO2气氛下,气氛中大量的CO2会在燃烧开始时使碳发生还原反应,生成较高含量的CO。 存在问题（1）空气分离产生大量副产物 N2还需要找到合适的处理和利用途径。O2/CO2气氛下煤的燃烧特性不同于常规空气燃烧，致使煤中灰分的物理化学行为发生改变，进而影响受热面的积灰结渣。（3）研制适应电站锅炉规模需要的大型空气分离设备，是 O2/CO2燃烧技术应用的前提。进一步改善纯氧制造方法，如膜分离技术。 研究现状目前 O2/CO2燃烧的实验研究均为实验室规模和小容量的半工业化规模，有必要进行更大规模的工业化实验，来估算在技术和经济上对电站煤粉炉的可行性。 2低NOx燃烧技术 2.1低氧燃烧器 通过降低锅炉内部氧浓度来减少燃烧过程中NOx的生成，还可减少排烟热损失、提高热效率，是一种最简单的降低 NOx排放的方法。 要实现低氧燃烧，必须准确控制各燃烧器中燃料与空气的分配，使空气与燃料混合均匀；但如果炉内氧浓度过低（3以下），会造成 CO 浓度急剧增加，从而大大增加化学未完全燃烧热损失，使燃烧效率降低，此外，低氧浓度会使得炉膛某些地区成为还原性气氛，从而降低灰熔点，引起炉膛结渣与腐蚀。采用低氧燃烧技术可使 NOx排放降低 1520。 中电国华北京热电分公的锅炉HG-410／9.8-YM15型单汽包自然循环、四角切圆燃烧、平衡通风、中间储仓式制粉系统、固态排渣煤粉。做的低氧燃烧试验表明将炉膛出口氧量控制在2％～3％范围内较合理，此时NOx排放较低，锅炉效率也比较高。 2.2 空气分级燃烧技术 空气分级燃烧是美国在 20 世纪 50 年代首先发展起来的，它是目前使用最为普遍的低 NOx燃烧技术之一。空气分级燃烧技术的基本原理是将煤粉燃烧过程分成两个阶段（主燃区和燃烬区）进行。将燃烧用空气分两次喷入炉膛，减少煤粉燃烧区域的空气量，使煤粉进入炉膛时就形成了一个富燃料区。第一阶段供给燃烧所需理论空气量的 80左右，燃料在缺氧的富燃料条件下燃烧，因而使得燃烧速度和温度降低，从而抑制了热力型 NOx的生成。同时，燃料 N 分解后的中间产物（如NH，CN，HCN 和 NH3等）及燃烧中生成的 CO 通过相互作用、或使 NO 还原分解，抑制燃料型 NOx的生成；第二阶段将燃烧用空气的剩余部分以二次空气输入，形成富氧燃烧，此时虽然空气量较多，一些中间产物被氧化为NO，但因火焰温度低，NOx生成量不大，因而总的 NOx生成量降低。采用空气分级燃烧一般可使 NOx排放量降低 3040。 轴向燃烧 在距燃烧器上方一定位置处开设一层或两层所谓燃尽风喷在距燃烧器上方一定位置处开设一层或两层所谓燃尽风口,将助燃空气沿炉膛轴向即烟气流动方向分级送入炉内,使燃料的燃烧过程沿炉膛轴向分级分阶段进行。在第一阶段,将从燃烧器供入炉膛的空气量减少到总燃烧空气量的7075相当于理论空气量的80左右,燃料先在贫氧条件下燃烧,此时,第一燃烧区内过剩空气系数α1的富氧条件下完成燃烧过程。 径向燃烧 将二次风射流轴线向水冷壁偏转一定角度,形成一次风煤粉气流在内,二次风在外的径向分级燃烧。此时,沿炉膛水平径向把煤粉的燃烧区域分成位于炉膛中心的贫氧区和水冷壁附近的富氧区见图。由于二次风射流向水冷壁偏转,推迟了二次风与一次风的混合,降低了燃烧中心氧气浓度,使燃烧中心α1,煤粉在缺氧条件下燃烧,抑制了NOx的生成,NOx的排放浓度降低。由于在水冷壁附近形成氧化性气氛,可防止或减轻水冷壁的高温腐蚀和结焦。 技术现状 采用空气分级燃烧原理的低NOx燃烧器发展最早,产品类型最多,应用也最普遍,但存在着火区富燃料燃烧,氧量不足,控制不好可能导致着火过程不稳定灰熔点降低引起炉膛结通常采用布置“边界风”的方法来解决）及受热面腐蚀等问题 。 2.3 燃料分级燃烧技术 燃料分级燃烧通常使用天然气、油或煤粉等作为二次燃料，它是降低 NOx排放的诸多炉内方法中最有效的方法之一。在燃烧中已生成的 NO 遇到二次燃料中的烃根 CHI和未完全燃烧产物 CO、H2、C 和 CnHm时，会将 NO 还原为 N2。利用这一原理，可燃物质分两段供给燃烧系统，第一阶段将 8085的燃料送入主燃区，使燃料与空气充分混合，进行燃料稀薄燃烧，此阶段会生成一部分 NOx。第二阶段将剩余的 1520的二次燃料送入再燃区，此时燃料中含有的 CHi和未完全燃烧产物 CO、H2、C、CnHm可将第一阶段生成 NOx还原成 N2，还能抑制新的 NOx生成，从而实现NOx减排。 影响因素包括二次燃料的种类、二次燃料的比例、再燃区过量空气系数、烟气在再燃区的停留时间等 改变再燃区的燃料与空气之比是控制 NOx排放的关键因素，燃料分级燃烧可使 NOx生成量降低4050。 这一技术存在的问题是为了减少不完全燃烧损失，最后还需要加设燃尽区，将再燃区未完全燃烧的产物燃尽，因而配风系统比较复杂。此外这类燃烧器的结构相对复杂,需要选择二次燃料,而且只能在新建锅炉上实施,目前在我国还处于试验阶段。 2.4烟气再循环法 烟气再循环技术也是常用的降低NOx排放量的方法之一。该技术将锅炉尾部空气预热器之前的低温烟气回抽并混入助燃空气中，经燃烧器或直接送入炉膛或与一次风、二次风混合后送入炉内，从而降低燃烧区域的温度和氧浓度，最终降低 NOx生成量，同时还具有防止锅炉结渣的作用。 技术指标循环倍率再循环烟气量/无再循环时烟气量*100 运行经验该技术 NOx去除率随烟气再循环率的增加而增加，但是，随着再循环烟气量的增加，燃烧会趋于不稳定，未完全燃烧损失也会增加，因此电站锅炉的烟气再循环率一般会控制在 1020。 2.5 低 NOx燃烧器 该技术通过燃烧器结构的特殊设计及改变通过燃烧器的风煤比例，以达到在燃烧器着火区实现空气分级、燃烧分级或烟气再循环效果，在保证煤粉着火燃烧的同时，有效抑制 NOx的生成。具有代表性的低NOx燃烧器是浓淡煤粉燃烧器。低 NOx燃烧器技术，只需用低 NOx燃烧器替换原燃烧器即可，设备投资较低；然而单靠这种技术无法满足更严格的排放标准，因此需要和其他 NOx控制技术联合使用。 与传统燃烧器的技术对比传统的煤粉燃烧器为了强化燃烧，通常要求空气和燃料的快速良好混合，迅速着火燃烧产生高温。低NOx燃烧器从根本上来说，是通过时间上延迟燃料、空气的混合，空间上隔离燃料、空气的接触，以营造一个富燃、缺氧的燃烧环境。富氧和缺氧的煤粉火焰如图所示，缺氧火焰推迟了氧气的供给，会延迟焦炭的燃尽，造成火炬拉长，峰值温度富氧低。加上这种长火焰对外辐射散热的面积大，整体的温度低，也减少了热力型NOx的生成。 低Nox燃烧器可能会导致以下的三个问题1.导致CO和未燃尽碳损失增加;2.燃烧区域结渣;3.水冷壁的磨损和腐蚀增加。 小结 煤粉炉低NOx燃烧技术 脱硝效率 优点 缺点 低氧燃烧技术 最多降低20 投资最少，有运行经验 导致飞灰含碳量增加 空气分级燃烧（OFA） 最多30 投资低，有运行经验 不是对所有锅炉都适用，有可能引起炉膛腐蚀和结渣，并降低燃烧效率 燃料分级燃烧（再燃） 最多50 适用于现有的和新的锅炉的改装，可减少已形成的NOx，中等投资 可能需第二种燃料，运行控制要求高 烟气再循环FGR 最多20 能改善混合和燃烧，中等投资 增加再循环风机，使用不广泛 低NOx燃烧器 与OFA合用时可达60 适用于新的和改装的锅炉，中等投资，有运行经验 结构比常规燃烧器复杂，有可能引起锅炉炉膛结渣和腐蚀，并降低燃烧效率 3 烟气净化技术 烟气脱硝净化技术可以分为湿法脱硝和干法脱硝技术。有工业运用的脱硝技术主要有酸吸收、碱吸收、选择性催化还原、选择性非催化还原、吸附法等。电子束、脉冲电晕、微生物法等也受到了广泛的关注。 3.1湿法烟气净化技术 3.1.1 稀硝酸吸收法 该法利用 NO 和 NO2在硝酸中的溶解度比在水中溶解度大来净化含 NOx废气。随着硝酸浓度的增加，其吸收效率显著提高，考虑到工业实际应用及成本等因素，实际操作中所用的硝酸浓度一般控制在15～20的范围内。除浓度外，稀硝酸吸收 NOx效率还与吸收温度和压力有关，低温高压有利于 NOx吸收，实际操作中的温度一般控制在 10～20 ℃ 3.1.2 碱性溶液吸收法 该法采用 NaOH、KOH、Na2CO3、NH3H2O等碱性溶液作为吸收剂对 NOx进行化学吸收。 3.1.3氧化还原吸收法 氧化吸收法是将NO氧化为NO2后用碱液进行吸收。常用的气相氧化剂有 O2、O3、Cl2，ClO2等；液相氧化剂有HNO3、KMnO4、NaClO2、H2O2、Na3CrO4等。液相还原吸收法是用液相还原剂将 NOx还原为N2。常用的还原剂有亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、尿素水溶液等。 3.1.4 络合吸收法 络合吸收法是 20 世纪 80 年代发展起来的一种可以同时脱硫脱硝的新方法，在美国、日本等国得到了较深入研究。烟气中 NOx的主要成分 NO（占 90）在水中的溶解度很低，大大增加了气-液传递阻力，络合吸收法则利用液相络合吸附剂直接与 NO 反应，增大 NO 在水中的溶解度，从而使 NO 易于从气相转入液相。湿法在实验装置上对 NOx的脱除率可达 90，但在工业装置上则很难达到。此法具有工艺过程简单、投资较少、可供应用的吸收剂多、可回收利用废气中的NOx等诸多优点，但也存在着氮去除效率低、能耗高、吸收废气后的溶液难以处理、容易造成二次污染、吸收剂、氧化剂及络合物的费用较高等问题，对于含NOx浓度较高的废气不宜采用 3.2 干法烟气净化技术 3.2.1 选择性催化还原法（SCR Selective Catalytic Reduction） SCR 法早在 20 世纪 70 年代即在日本实现产业化，在日本、美国、欧洲等得到广泛应用，目前我国已配备烟气脱硝工艺的电厂中 SCR 工艺占 96。 SCR 技术原理是，氨气被稀释到空气或蒸汽中后在催化剂表面与NOx反应生成氮气和水。该法的优点是反应温度较低（320～400 ℃）、净化率高（85以上）、工艺设备紧凑、运行可靠、还原后的氮气放空无二次污染。其缺点则在于投资运行成本较高、易产生催化剂中毒或活性显著降低、氨逃逸造成二次污染等。 催化剂是影响 SCR 技术中 NOx脱除效率的重要因素，是脱硝项目成功的关键。同时，从经济上来讲，催化剂的初投资成本占项目总投资的 3050，催化剂的使用寿命决定着 SCR 系统的运行成本。 催化剂种类 技术性能 贵金属催化剂 以Pt、Ag等为活性成分，以颗粒状Al2O3或整体式陶瓷为载体具有很高的活性、选择性和热稳定性，有一定的抗硫、水毒化性能。 成本太高，活性温度高（550℃）、区间窄，对NH3有一定氧化作用。 金属氧化物催化剂 以V2O5、Fe2O3等为活性成分，以TiO2、SiO2等为载体。 具有很高的脱硝活性，成本相对较低，具有更强的抗硫中毒能力活性温度区间偏高（300～450℃） 含金属分子筛催化剂 含贵金属分子筛和含非贵金属分子筛两类，一般以ZSM-5沸石为载体。 催化活性高，活性区间宽，有较强的耐酸、热稳定性。 活性温度高，抗硫、抗水中毒性能差 碳基催化剂 本身既可做催化剂，也能作为负载活性成分的载体 来源广泛，成本低，活性温度区间低 催化活性较差 SCR三种布置方式 （1）高灰高温布置方式 SCR 反应塔直接安装在省煤器出口与空气预热器入口之间， 即布置在空气预热器与静电除尘器之前。其主要特点是烟气经过省煤器后进入 SCR 反应塔时的温度通常为 300～430 ℃, 适合于大多数催化剂所要求的工作温度, 这种方案烟气在进入 SCR 反应塔前不需要采用气- 气加热器对其进行再加热, 因而投资费用与运行费用较低, 目前已成为新建与现役燃煤电厂锅炉安装 SCR 烟气脱硝装置时普遍采用的标准化布置方案。 由于离开锅炉省煤器的烟气中的全部飞灰和 SO2等要全部流过催化剂, SCR 入口烟气中飞灰浓度较高20～30g/m3, 飞灰颗粒粗大15～25μm,且 SO2含量较高。催化剂表面的微孔易被飞灰颗粒及副反应产物硫酸氢铵堵塞, 飞灰中的微量元素化合物尤其是气态 As2O3等会引起催化剂中毒, 催化剂表面受粗大飞灰颗粒的冲刷也易被磨损, 烟气温度过高时会使催化剂烧结或失效, 从而使催化剂反应活性逐渐降低, 导致脱硝效率的降低。此外, 氨逃逸会影响 SCR 装置的下游设备 如空气预热器、除尘器 运行性能, 同时也影响飞灰质量与 FGD 脱硫废水氨含量。 （2）高温低灰布置 SCR 反应塔安装在高温静电除尘器出口与空气预热器入口之间, 即布置在高温静电除尘器后面。主要特点是烟气进入 SCR 反应塔前已经过高温除尘器除尘, 其粉尘含量特别低0.05～0.10 g/m3, 飞灰颗粒较细5～10 μm, 但 SO2含量仍然较高。细灰颗粒易粘结, 并且无粗大飞灰颗粒的自清扫作用, 因此易导致催化剂堵塞, 需要采用较高的烟气速度5～7m/s以清扫催化剂表面。这种布置方案在日本早期投运的 SCR 装置中应用较多, 高温静电除尘器通常在 300400 ℃高温下运行, 一般情况下烟气在进入 SCR 反应塔前具有足够高的温度而不需要进行再加热。 （3）低温低灰布置方式 SCR 反应塔布置在空气预热器和静电除尘器以及烟气脱硫装置的下游。即布置在除尘器与脱硫装置之后。主要应用于欧洲早期对现役锅炉机组的SCR 改造工程。烟气经过高温除尘器与脱硫装置后, SCR 反应塔入口飞灰浓度与 SO2含量极低, 很少会发生催化剂磨蚀与堵塞问题, 可采用比表面积较大、中等孔径的催化剂, 催化剂用量少 约为高温侧高飞灰烟气段布置方案的 80 , 使用寿命较长3～5 年 。此外, 由于氨在除尘器与脱硫装置下游喷入, 因此喷氨对飞灰质量与脱硫废水没有影响。但是由于FGD之后排烟温度仅有5060度，需要在烟道内加换热器提高烟温，一定程度上增加了能耗和运行费用。 三种催化剂型式比较 催化剂型式 蜂窝状 平板式 波纹板式 特点 表面积大、活性高、催化体积小、催化活性物质比其他类型多50％到70；催化剂再生后仍保持选择性 表面积小，催化剂体积大；生产简便，自动化程度高；烟气通过性好；但上下模块间容易堵塞；实际活性物质比蜂窝少50 表面积介于蜂窝式与板式之间，重量轻；生产自动化程度高；活性物质比蜂窝式少70烟气流动性很敏感；上下模块之间容易堵塞 适用范围 高灰、低灰均适用 高灰、低灰均适用 主要用于低灰 市场情况 蜂窝式催化剂表面积大、活性高、体积小等突出优点，目前占据了80的市场份额。 各国专家学者也都积极致力于 SCR 技术催化剂的研究和改进。目前研究的热点是寻找新型复合型催化剂。 3.2.2 选择性非催化还原法（SNCR selective non-catalytic reduction） SNCR 工艺最初由美国 Exxon 公司发明并于1974 年在日本成功投入工业应用。迄今为止，全世界约有 300 套 SNCR 装置应用于电站锅炉、工业锅炉、市政垃圾焚烧炉和其他燃烧装置。该方法原理是在高温（9001 100 ℃）和没有催化剂的情况下，向烟气中喷氨气或尿素等含有 NH3基的还原剂，选择性地将烟气中的 NOx还原为 N2和 H2O，脱硝效率为25～50。 影响因素 1. 温度 SNCR技术不像SCR技术那样，借助催化剂的催化作用来降低NO/NH3反应的活化能，因此其反应的能量必须来自高温加热。实验表明，NH3还原NO的反应只能在870一1205℃的狭小的温度区间内才能以一个合适的速率进行，一般称这个温度范围为SNCR反应的“温度窗口”。一般来说，注入位置在锅炉的过热器和再热器的辐射对流区，这个位置有合适的温度范围。简单的说，也就是SNCR过程中温度的影响存在着两种趋势一方面温度的降低会使NH3的生成速率下降，使NO脱除效率下降；另一方面是温度升高促进NH3的氧化，也会导致NO脱除效率下降。因此，最佳温度是这两种趋势对立统一的结果。从图中可知尿素溶液850℃-900℃温度范围内的脱硝效率都较高，900℃时脱硝效率达到最高值，1000℃时脱硝效率下降了很多，所以温度窗口选择在 850℃-950℃之间较为适合，在实际工程中，选择适合的温度窗口也就决定了还原剂的喷入位置。 2.氨氮比NSR 摩尔比的确定是由想得到的还原效率决定的。根据基本的化学反应方程式，还原 2 摩尔的 NOx 需要 1 摩尔的尿素或者 2 摩尔的氨。在实际中，需要注入比理论更多的还原剂以达到所需要的还原水平。这是因为实际反应的复杂性和注入试剂与烟气混合的限制。不少研究人员表示，在理想的情况下温度在1200一1300K，氧浓度合适，混合充分，存在一个最低的NO浓度。无论NSR如何增大，最终的NO浓度都不会低于这个最低值。 3. 氮还原剂类型 Caton等人研究了氨、尿素、氰尿酸异氰酸等三种不同的还原剂的脱硝过程，发现三种还原剂在不同的氧量和温度下还原NO的特性不一样，氨的合适反应温度最低，异氰酸的合适反应温度最高，氨、尿素、氰尿酸三种还原剂分别在1、5和12的氧量下脱硝效果最好。 4. 合适的温度范围内可以停留的时间 停留时间指的是反应物在炉膛上部对流区内的存在时间，SNCR的所有步骤必须在这里完成。这些步骤包括注入的尿素和烟气的混合、水分的蒸发、尿素分解成氨、NH3分解成NH 和一些自由基、NOx的还原反应。实验结果表明，脱硝率随着停留时间下的上升而上升。 停留时间的大小决定于烟气路径的尺度和流速，而这些参数是为了优化锅炉参数而不是为了SNCR过程。流速也要维持避免管路的腐蚀。因为这些设计需求，所以一般停留时间并不符合理想的SNCR过程。 5.烟气气氛 烟气中的O2、CO、H2O、H2、CHi等成分都对NH3N/O反应产生一定的影响作用。Lyon所作的氨高温还原NO实验研究表明，在缺氧的情况下，SNCR反应并不会发生。而氧浓度在0.5一2.2之间，最终的NO浓度变化不大。由于不同燃烧设备排放烟气的氧量气氛条件多变，因此，SNCR反应在不同氧量条件下的特性是很关键的。要在有氧的情况下，SNCR反应才能进行，同时氧浓度的__L升使反应的温度窗口向低温方向移动，并且最大的脱硝率下降。氧量从0.5上升一到50，脱硝的最佳温度Topt从1000℃左右下降到800℃左右，脱硝率从超过95降到低于60。 6. 未控制前NOx浓度水平 随着初始No浓度的下降，脱硝率下降。存在一个NO的临界浓度困。NO的初始浓度如果小于这个临界值，那么无论如何增加氨氮比，也不能脱除NO。 7. 反应剂和烟气混合程度和温度梯度 由于喷入的SNCR氮还原剂必须与NO混合才能发挥比较好的选择性还原NO的效果，但是如果混合时间太长，或者混合不充分，就会降低反应的选择性。因为局部的NO浓度低，过量的氨等物质会与氧气发生反应，还原剂的效率降低，整体脱硝率也会降低。在大型锅炉上，由于较大的空间尺度和模式，混合是更加困难的。混合的实现是通过喷射系统，喷射器能够雾化还原剂，并且调整喷射角、速度和方向。为了帮助尿素溶液的混合传播，通过特殊的设备将溶液雾化成合适的液滴尺寸和分布。液滴的蒸发时间和运动轨迹是液滴直径的函数。大液滴有更大的动量，和在烟气中更强的穿透能力。蒸发时间的增加，就加大了需要的停留时间。 8. 添加剂 不同的燃烧烟气气氛对SNCR脱硝反应的影响是非常大的，O2、CO、H2O、H2、CH，等气体都可以作为添加剂，改变SNCR脱硝反应的温度特性。 温度控制即还原剂的喷入点是氨作为 SNCR 技术还原剂的关键。NO 被氧化的反应主要发生在 950 ℃左右，当温度低于 900 ℃时，反应不完全，氨逃逸率高，造成新的污染；而当温度高于 1 100 ℃时 NH3与 O2可能发生副反应，生成一部分 NO。从有效温度窗比较氨水的有效温度窗最宽，从 700～1000 ℃；尿素的温度窗较窄，除了 900 ℃的最佳脱硝高峰以外，其它温度脱硝效果陡降；碳酸氢铵的脱硝温度窗口从 750～1000 ℃。目前 SNCR 技术发展趋势之一是用尿素[NH22CO]作为还原剂。 SNCR 技术具有以下优点系统简单、占地少、投资小、运行费用低、反应中不会导致 SO2氧化、不易造成堵塞或腐蚀、无系统压力损失等。 总的来说，SNCR脱硝技术目前还存在着以下问题1.合适的反应的温度窄如果炉内降温速度快，适合反应的温度区间内停留时间不足，将引起尾部氨逃逸;在高温喷入氮还原剂又会降低脱硝效果，甚至生成更高的NOx。2.混合问题炉膛的尺寸越大，充分混合越困难;锅炉温度梯度大，混合时间长会影响脱硝效果;炉内喷入位置有限制，要取得好的效果，工程量就会增大;3.工况变化的波动影响大负荷、煤种、磨煤机的停用、炉内吹灰等工况变化都对炉内的温度、速度、浓度场的分布有一定的影响，进而影响SNCR技术的应用效果。如果锅炉一氧化碳CO的浓度水平高，合适的SNCR氮还原剂喷入温度降低。工况变化对SNCR技术应用的控制调节策略提出比较高的要求。4.产生副产物NH3和N2O排放，NH3不但引起尾部烟道设备沾污腐蚀，还是很大的环境污染隐患。N2O是重要的温室气体，对气候和臭氧层具有破坏作用，被认为是比NO危害更严重的污染物。 目前，SNCR 技术主要有 3 种 （1）美国 Exxon 公司的 Thermal de-NOx工艺，该工艺在反应过程中喷入氨（NH3），反应温度为8701 200 ℃，用于燃油和燃煤电站锅炉取得了较好脱除效果。 （2）美国燃烧技术公司（NFT）的 NOxOUT技术，该技术反应过程中喷入尿素，反应温度为9001 000℃，尿素溶液可直接喷入锅炉炉膛，如同时喷石灰水还可进行脱硫，该技术目前在美国和欧洲己得到商业应用。 （3）Emcoter 公司的二级 de-NOx技术，该技术反应过程中喷入尿素和甲醇，该系统的第1台反应装置已经安装于 KVA Basel 城市垃圾焚烧炉上。 3.3其他烟气净化技术 3.3.1 电子束（EBA） EBA法是 20 世纪 70 年代发展起来的一种可同时脱硫脱硝的方法，脱硫率可达 90以上，脱硝率可达80以上。其基本原理是电子束中的高能电子或放电产生的高能电子与烟气中的气体分子碰撞产生活性自由基O、O3、OH、HO2等，将 NOx氧化，再与通入烟气中的 NH3吸收剂反应，生成 NH4NO3等固体颗粒物，在反应器出口收集硝酸铵，烟气则直接排放。技术优点具有系统简单、操作方便、过程易于控制、处理后不产生废水废渣等优点，该技术发展前景非常广阔。存在的技术局限性在于电子加速器价格昂贵，产生电子束的同时也产生 x 射线，因此需要庞大的 x 射线防护设备，且存在氨泄漏等问题 3.3.2 脉冲电晕法（PPCP） 脉冲电晕法PPCP是 20 世纪 80 年代提出的一种脱硝方法，通过在直流高电压上叠加脉冲电压形成超高压脉冲放电,产生的高能活性粒子，将烟气中的SO2和NO3氧化为高价态的硫氧化物和氮氧化物，与水蒸气和注入反应器的氨反应生成硫铵和硝铵,从而实现烟气的净化。该法具有显著的脱硫、脱氮效果，去除率均可达到80以上，还可同时脱除烟气中的重金属，除尘效果亦优于直流电晕方式的传统静电除尘技术，有望成为一种脱硫、脱氮、除尘一体化的新工艺，已成为国内外研究热点，目前正处于工业性试验阶段 湿度和温度都是影响脉冲电晕脱硫脱硝效果的重要因素。目前在国内外的研究当中，大多利用喷雾冷却塔来降温增湿以取得理想的脱硫脱硝率。但在真实情况下,烟气中的水蒸气都是过饱和的，喷雾冷却塔很大程度上只起到降温的作用。 技术优点1无处理废液、腐蚀结垢少 ；设备体积小、操作简单，其投资较电子束照射法低 40 左右 3；电子在超窄脉冲作用时间内获得加速，而不产生自由基且惯性大的离子不被加速。因此，该方法在节能方面有较大优势 ；4由于它对电站锅炉的安全运行没有影响，使其成为国际上脱硫脱硝技术的研究前沿 。技术不足在于余氨逃逸突出、能耗较高 。 技术比较 共同点1.高能电子撞击烟气中的 H2O、O2等分子，产生大量的激发态、亚稳态、游离粒子及各种离子、电子和光子等活性粒子 2.都是同时脱硫脱硝技术 不同点EBA与PPCP二者的差异在于高能电子的来源不同，EBA 法是利用电子加速器获得高能电子，PPCP 法则是利用高压脉冲电源放电获得非平衡等离子体中的高能电子。PPCP 技术不需要昂贵的电子枪，也不需要辐射屏蔽; 只需对现有的静电除尘器进行适当的改造即可实现, 理论上该法的能量效率比比EBA法高两倍，投资只有EBA法的60％。目前，该技术处于中试阶段。 3.3.3微生物法 微生物法是一种较新的氮氧化物污染控制技术，其原理是在有外加碳源的情况下，适宜的脱氮菌利用 NOx作为氮源，将其还原成N2，其中，NO2先溶于水中形成 NO3及 NO2，再被生物还原为 N2，而NO 则是被吸附在微生物表面后直接还原为 N2。 分类主要有悬浮生长系统是指微生物及其营养物配料存在于液相中,气体中的污染物通过与悬浮物接触后转移到液相中而被微生物所净化,其形式有喷淋塔、鼓泡塔等生物洗涤器。 附着生长系统废气在增湿后进入生物滤床,通过滤层时,污染物由气相转移到生物膜表面并被微生物净化.。 技术关键点1增加单位体积内的微生物浓度,为高负荷处理提供了可能性;2通过对温度、湿度、pH等环境因素的控制,可使微生物处于最佳生长状态,提高其对NOx的净化率 。 研究现状国际上对微生物脱硝技术的研究尚处于初始阶段，其原因一方面是由于烟气的气量通常比较大，且烟气中的NOx主要以NO形式存在，NO又基本不溶于水，不能进入液相介质中被微生物所转化，再加上微生物吸附NO的能力差，导致NOx的实际净化率较低；另一方面，由于对脱氮微生物的基础研究不够，致使工业放大有技术上的困难。因此， 微生物脱硝技术研究的发展方向是①与其它脱硝方式复合，使微生物作用最大化；②开发相关微生物固定载体及微生物应用放大技术；③加强高效廉价吸附还原NOx的功能菌的选育的研究。 3.3.4 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂净化废气中NOx的方法。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶及含 NH3泥煤等，其中分子筛是最受关注的吸附剂。国外已有采用吸附法的工业装置用于处理硝酸尾气，可将NOx浓度由 1 500～3 00010-6降低到 5010-6。 吸附法的优点是去除率高、无需消耗化学物质、设备简单、操作方便。缺点是吸附剂吸附容量小、需再生处理、设备费用较高、能耗较大。 3.3.5光催化氧化法 光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点。其基本原理是 TiO2受光辐射后产生空穴，夺取NOx体系中电子后使其被活化、氧化，最终生成 NO3-。温度、NOx初始浓度对光催化氧化法净化效果影响较大，此外反应过程中有害中间产物的控制也是该法需要着重关注的问题。 技术优点 1.反应条件温和 2.能耗低 3.二次污染少 。 技术现状 1.TiO2光催化剂在环境污染物治理方面显示出良好的应用前景,并将逐渐成为实用的工业化技术,但此技术尚未成熟，主要处于试验研究阶段 2.有关NOx光催化氧化反应动力学、机理及吸附等尚未见文献报道。3 .Takami等将TiO2制成光催化涂料用于城市大气中NOx净化。 3.3.6微波法 微波脱硝技术是近年来随着微波电子工业的发展而产生的新型烟气脱硝技术之一。目前国内外该方面的研究主要集中在微波辅助NOx催化分解技术和微波脱硝与其它技术联用两个方面。 微波辅助催化分解技术是利用微波诱导活性炭、沸石等催化剂，使NOx直接分解为N2、CO2或水，并可使NO分解反应温度显著降低。 微波技术同其它如SCR、SNCR 等脱硝技术的联用。姚桂焕等对磁性铁基SCR辅加磁场试验结果表明Fe3O4的SCR活性较差，γ-Fe2O3的活性较好。γ-Fe2O3在250℃以上会氧化氨，200～250℃是γ-Fe2O3催化剂的最佳催化温度区间。在250℃以下，外加磁场（18.5mT）能促进γ-Fe2O3对NO的吸附，提高脱硝效率；在250℃以上，脱硝效率则降低。 技术优点微波脱硝法具有装置简单、一次性投资小、操作简单、使用寿命长等优点。 研究现状国内外对该技术的研究尚处于起步阶段，尽管NOx去除率很高，但欠缺理论支持、能耗大、设备费用高、屏蔽防护等问题一时难以解决，也限制了微波脱硝的工业化进程，然而随着技术的进步，微波在燃煤电厂中的应用仍然具有巨大的潜力和诱人的发展前景 4.联合脱硝技术 4.1SNCR 和低 NOx燃烧器联合应用 SNCR 烟气脱硝技术和低 NOx燃烧器联合应用，降低NOx排放量可以达到更高的标准，可达到 SCR 的脱销效率，而其建设和运行成本约为 SCR 的一半。此技术具有明显的经济性、高效性特点。 4.2 SNCR 与再燃技术联合应用 SNCR与再燃联合应用的技术又称“先进再燃”，可使脱销效率提高到85～95，减小NH3的泄漏。先进再燃是把再燃燃料喷入到含有NOx的烟气中，在再燃区形成富燃料环境。在再燃燃料燃尽过程中，温度低于正常的燃烧温度。还原剂是在再燃燃料之后喷射到烟气中完成选择性还原NOx反应。 合适的氨剂喷射量是先进再燃烧技术的关键问题。喷入的氨剂剂量太少,还原NOx效果不明显;喷入还原剂剂量过多,则会造成氨泄漏到锅炉的尾部,这不仅会使烟气中的飞灰容易沉积在受热面上,而且烟气中的氨剂在遇到SO3时会生成硫酸铵,硫酸铵是粘性的,很容易堵塞空气预热器,并有腐蚀的危险,给锅炉的运行带来不利影响。 技术特点1脱硝效率高,运行费用低。在脱硝效率方面可以和SCR相提并论,但在费用上却只有SCR的1/3, 可使脱销效率提高到85～95。2不仅最大限度控制了NOx的排放,而且使锅炉燃烧更加稳定,尤其是低负荷运行性能得到改善,并可提高锅炉运行效率。 3可以避免炉内结渣、高温腐蚀等其它低NOx燃烧技术带来的不良影响。4该技术只需在炉膛适当位置布置几个喷口即可,系统简单,投资较少,易于实现对中老锅炉改造。 5无二次污染。 4.3 SNCR/SCR 联合应用 SNCR/SCR 联合烟气脱硝技术是把 SNCR工艺的低费用特点同 SCR 工艺的高效脱硝率以及低的氨逸出率有效结合。此联用技术一般选用尿素或 NH3作为还原剂，SNCR 在烟道前段反应，温度区在 800～1100℃；SCR 反应在烟道后段发生，催化剂，温度在 320～400 ℃之间。SNCR 工艺在脱
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