燃煤烟气脱硫副产物的重金属环境行为.doc

徐胜光等燃煤烟气脱硫副产物的重金属环境行为 41 燃煤烟气脱硫副产物的重金属环境行为 徐胜光1，蓝佩玲1，廖新荣1，陈昌和2，徐旭常2，李淑仪1* 1. 广东省生态环境与土壤研究所，广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 510650；2. 清华大学热能工程系，北京 100084 摘要通过理化分析、盆栽生物试验及土壤淋溶试验，探讨了脱硫副产物的重金属农业环境行为。结果表明燃煤烟气脱硫副产物中的总Pb、Cd、Cr、As、Se、Ni、Cu等指标，基本上都低于国标最高容许量和土壤环境质量二级标准，符合国家控制标准，但普遍高于土壤自然背景值含量。810 g/kg土的供试物量处理，花生、萝卜、甘蔗和水稻的可食部分重金属均无超常累积现象，未导致农产品重金属的富集残留污染，不影响农产品安全品质。在表土层供试物量达到40 g/kg条件下，土壤淋溶试验结果表明，施脱硫副产物未导致土壤淋滤液重金属污染，不可能通过降雨淋溶过程，渗透过1 m左右的土层而污染地下水源。 关键词脱硫副产物；重金属；污染 中图分类号X701 文献标识码A 编号1672-2175（2005）01-0038-05 表1 供试土壤基本性状 Table 1 Basic properties of the tested soils 土壤类型 pH 有机质/gkg-1 有效性养分/mgkg-1 N P K Ca Mg S B Si Zn Cu Fe Mn 花岗岩红壤 5.19 4.270 26.70 0.44 52.0 22.3 15.89 29.38 0.35 30.65 1.18 1.62 37.20 30.40 花岗岩赤红壤 5.62 3.330 17.16 1.90 21.0 60.8 12.79 12.65 0.23 67.03 2.41 2.70 104.20 30.20 砂页岩赤红壤 4.57 13.720 69.12 1.41 45.0 93.8 13.37 29.86 0.56 59.60 40.22 4.63 82.50 22.90 浅海沉积砖红壤 5.26 1.593 60.78 7.40 38.0 35.2 25.92 16.78 0.12 14.73 0.06 0.09 9.36 10.25 玄武岩砖红壤 4.67 1.820 94.39 1.65 36.0 50.2 19.16 78.02 0.31 54.74 2.39 0.40 2.44 171.60 花岗岩水稻土 4.91 1.683 109.50 31.01 52.5 221.7 25.10 22.05 0.10 12.86 0.75 4.72 183.00 3.46 影响作物临界值 10.000 100.00 30.00 80.0 400.0 60.00 80.00 0.50 50.00 1.50 2.00 10.00 3.00 我国每年生产和消费燃煤超过108 t，故粉煤灰及燃煤废气排放，一直是重要的生态污染源。近年来引入了燃煤排烟脱硫技术并逐步在全国范围推广，为解决燃煤二氧化硫污染提供了新途径，但由此产生的新型燃煤固体废弃物____燃煤烟气脱硫副产物的处置，仍是一个急待解决的重要课题。脱硫副产物的农业资源化利用，是解决其生态污染的治本之策。但是，农业资源化利用需要明确脱硫副产物性状，并正确评估其环境风险。关于脱硫副产物的理化性状已在前文[19]进行了较详细的描述，本文着重探讨其重金属环境行为，旨在为农业资源 化利用提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 材料 供试物分别取自广东省连州市、山东省淮坊市及辽宁省沈阳市，其中，盆栽试验、土壤淋溶试验均用来自辽宁沈阳的。花生（Peanut，汕优一523）、萝卜（Radish，南畔洲迟萝卜）、甘蔗（Sugarcane，台糖10号）和水稻（Rice，品种为汕优-63）等为供试作物，均由广东省农科院提供。盆栽花生用土来自广东省梅县扶大镇农科所的砂页岩赤红壤（表1）、盆栽萝卜用土采自广东省博罗县象头山（海拔 830 m）的花岗岩红壤；广东雷州林业局唐家林场采集的玄武岩砖红壤为盆栽甘蔗用土，广东雷州林业局北坡林场的浅海沉积砖红壤和本所红壤试验站的花岗岩赤红壤为淋溶试验用土；采用增城镇隆镇花岗岩水稻土来做水稻盆栽试验。肥料种类包括wN46的尿素、wP2O544的磷铵和wK2O60的氯化钾。 1.2 试验方法 1.2.1 盆栽试验 盆栽试验在本所温室内进行。试验设对照（不施供试物）、施脱硫副产物2个处理，重复4次。其中，花生、甘蔗、水稻供试物量8 g/kg土，萝卜10 g/kg土。肥料花生，N 0.07 g/kg土、P2O5 0.15 g/kg土、K2O 0.15 g/kg土；萝卜，N 0.57 g/kg土、P2O5 0.44 g/kg土、K2O 0.72 g/kg土；水稻和甘蔗，N 0.15 g/kg土、P2O5 0.10 g/kg土、K2O 0.15 g/kg土。花生、萝卜、水稻每盆用土5 kg，甘蔗每盆12 kg 土。盆栽试验进行时间花生2001年812月；萝卜2001年912月；水稻2002年47月；甘蔗2002年312月。 1.2.2 淋溶试验 表2 燃煤烟气脱硫副产物的重金属元素含量 Table 2 Total heavy mental contents in desulphurisation byproducts mgkg-1 项目 pH w总Pb w总Cd w总Cr w总As w总Se w总Ni w总Cu 辽宁沈阳 4.99 124.10 0.083 170.5 34.40 0.934 17.56 33.80 广东连州 7.70 62.45 1.510 179.4 62.60 0.369 10.82 83.26 山东潍坊 10.03 99.38 0.012 83.4 5.04 4.240 21.35 239.80 国标最高允许含量b 6.5 8.7 500 10 500 75 15 300 500 土壤环境质量标准值c 自然背景值 ≤35 ≤0.20 ≤90 ≤15 － ≤40 ≤35 二级pH6.5 ≤250 ≤0.30 ≤250 ≤30 － ≤40 50150 a为保证分析数据的准确度，样本分析过程中夹带标准样进行监查测控；b引自GB817387 农用粉煤灰中污染物控制标准；c引自GB156181995 土壤环境质量标准值 采用1.2 m长、内径4.5 cm的塑料管配合支架、接收瓶、漏斗、滤布等组装成淋滤装置来做淋溶试验，设对照（不施供试物）以及施脱硫副产物2个处理，重复3次。其中，供试物处理要先装1600 g纯土，然后于其上继续添加400 g含4供试物的混合土壤。塑料管中土壤两端表面分别用25 g细砂封住。试验前，先使土壤达到最大持水量的60，保持1周后进行淋溶试验。淋溶方法使土壤上表面始终保持510 cm的浅水层，至达到所需要淋滤液水样体积。 1.2.3 分析检测方法 供试物、土壤、植株样本水样的Pb、Cd、Cr、 Cu、Se用冷原子吸收光谱仪测定；Hg、As用原子荧光法；Ca、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn用原子吸收法；全S、有效S分别用Na2CO3-MgO熔融、重量法和BaCl比浊法。Si用等离子发射光谱仪（ICP）测定；B用沸水浸提，姜黄素比色法；Mo用极谱法；P用NaHCO3浸提，钼锑抗比色法；K用火焰光度法。供试物形态观察用扫描电子显微镜（JSM-T300）进行；阳离子代换量用NH4Cl-NH4OAc法；pH值用电位法。 2 结果与分析 2.1 燃煤烟气脱硫副产物重金属含量及其对农产品重金属残留的影响评价 2.1.1 评价方法 脱硫副产物富含Ca、S、Mg、B、Si等植物所需的营养元素，其理化性状已有较详细的描述[19],此外脱硫副产物还含有一定数量重金属污染元素。据检测，供试物的中的总Pb、Cd、Cr、As、Se、Ni、Cu等指标，基本上都低于国标最高容许量和土壤环境质量二级标准（见表2），符合国家控制标准，但普遍高于土壤自然背景值含量。本次试验采用污染指数评价法[2]，评估了农业利用供试物对农产品 重金属残留污染的影响，即（1）污染指数PiCi/Si，其中，Ci为实测值，Si为各污染物的标准值。按照污染指数进行分级，Pi1为清洁级，1Pi1.5为轻污染，1.5Pi2为重污染。（2）污染起始值背景值2S，背景值为对照区污染物含量，S为标准差。 a为保证分析数据的准确度，样本分析过程中夹带标准样进行监查测控；b引自GB 8173－87农用粉煤灰中污染物控制标准；c引自GB 15618－1995土壤环境质量标准值。 2.1.2 燃煤烟气脱硫副产物对农产品重金属残留的影响评价 （1）花生。由表3可知，施用脱硫副产物处理的花生可食部分镉、铅、铬和砷的含量高于污染起始值，重金属有一定程度的积累增加，但其污染指数属清洁级范围，即未污染。 （2）萝卜。施供试物后，萝卜根可食部分的Cd、Pb、Cr、As、Cu含量指标，不仅远低于蔬菜重金属限量标准，许多指标比污染起始值还低（见表3），说明这些重金属未在萝卜根中富集残留。另外，尽管从污染指数看，施供试物处理的萝卜汞重金属含量已属轻污染，然而，供试物处理的萝卜汞重金属含量未超过污染起始值，说明汞重金属含量超标主要是由土壤因素所致，而非供试物。 （3）甘蔗。由表3知，施供试物处理的甘蔗汁重金属Cd、Pb、Cr、As、Cu、Hg等含量，都低于污染起始值及蔬菜重金属限量标准，未受到污染。 表3 脱硫副产物对农产品重金属残留的评估分析 Table 3 The uation about the effects of desulphurisation byproducts on heavy metal content in farm products mgkg-1 项 目 wCd wCu wPb wCr wAs wHg 甘蔗 对照 0.00340.001 1.7340.30 0.00430.0015 0.020.003 0.0060.001 0.00150.0004 施脱硫副产物 0.00180.001 1.460.50 0.00510.002 0.0140.002 0.0050.001 0.00180.0003 污染起始值 0.0036 2.334 0.0073 0.026 0.008 0.0023 污染指数 0.036 0.073 0.026 0.028 0.01 0.18 分级 清洁级 清洁级 清洁级 清洁级 清洁级 清洁级 萝卜 对照 0.00950.001 5.820.25 0.0260.003 0.0530.002 0.0360.003 0.0110.002 施供试物 0.00610.001 7.120.30 0.0220.002 0.0470.002 0.0480.004 0.0130.002 污染起始值 0.0115 6.32 0.032 0.057 0.042 0.015 污染指数 0.122 0.356 0.11 0.094 0.096 1.3 分级 清洁级 清洁级 清洁级 清洁级 清洁级 轻污染 蔬菜重金属限量标准1 0.05a 20b 0.2a 0.5a 0.5a 0.01 a 水稻 对照 0.510.01 － 4.0140.50 1.960.30 0.110.02 0.0180.003 施脱硫副产物 0.2210.01 － 2.5490.60 1.8990.20 0.190.03 0.0110.002 污染起始值 0.53 － 5.014 2.50 0.15 0.021 污染指数 1.105 － 6.37 1.899 0.27 0.55 分级 轻污染 － 重污染 中污染 清洁级 清洁级 花生 对照 0.0380.002 0.0380.002 0.240.03 0.290.04 0.0190.005 － 施脱硫副产物 0.0430.003 0.0430.003 0.320.04 0.290.05 0.0720.003 － 污染起始值 0.042 0.042 0.30 0.37 0.029 － 污染指数 0.215 4.310-3 0.80 0.29 0.10 － 分级 清洁级 清洁级 清洁级 清洁级 清洁级 － 粮食食品卫生标准2 0.2 2 10 0.4 2 1.0 2 0.7 2 0.020 1）引自中华人民共和国农业行业标准中无公害食品的蔬菜卫生指标（NY50015005-2001）b达到营养过剩或毒害含量；2）农业环境与食品卫生国家标准汇编，Cd、Pb、Cr、As引用标准分别为GB 15201－94，GB 14935－94，GB 14961－94，GB 4810－94 （4）水稻。根据污染指数分析，供试物处理的水稻籽粒已受到了Cd、Pb、Cr污染，但其重金属含量低于污染起始值，说明水稻重金属超标亦非供试物所致，而供试物施用亦未导致水稻砷、汞的富集残留。 可见，适量施用脱硫副产物是安全的，不会导致农产品重金属的富集残留污染。 2.3 脱硫副产物对土壤淋滤液重金属污染的影响评价 由于脱硫副产物有一定数量的重金属元素，其潜在的土壤水环境重金属污染，也是其农业利用可行性重要衡量指标之一。通过对土壤淋滤液重金属污染指标的评价，可以间接地反映农业利用脱硫副产物对土壤溶液重金属的响应特征，并评估其通过降雨淋溶过程污染地下水的可能性。在这次试验中，所用的花岗岩赤红壤和浅海沉积砖红壤分别代表壤质土和砂质土，并制成了1 m长左右的土柱，目的在于研究施用脱硫副产物对土壤淋滤液重金属污染的作用及其渗透过1 m左右的土层而污染地下水的可能性。结果表明，当液固比为0.2 mL/g、0.4 mL/g时，花岗岩红壤上添加脱硫副产物并未使淋滤液铬、砷等重金属含量明显增加，而且，这些重金属其含量明显低于国家二级饮水标准，不可能造成地下水铬、砷污染。而在相同液固比条件下，浅海沉积砖红壤上添加供试物处理的淋滤液铬、砷重金属含量是对照的4.07、3.29倍和1.11、1.15倍，显示施供试物增加了淋滤液重金属铬、砷含量，但污染指数1，说明增加的铬、砷尚不足以达到使淋滤液污染的程度。而在两种类型的土壤上，供试物处理的淋滤液重金属镉含量也有程度不同的增加，但始终在清洁级范围。但试验结果也指出，花岗岩赤红壤上供试物处理的淋滤液铅含量明显超标，两种类型土壤上供试物处理的淋滤液均有程度不同的汞污染。然而，这并不意味着是供试物因素所致。因为，即使不施供试物，花岗岩赤红壤的淋滤液重金属铅含量亦严重超标，两种类型土壤上对照处理的淋滤液汞重金属含量也都超过国家二级饮水标准。此外，供试物处理的淋滤液汞含量还低于污染起始值，这说明不是供试物导致了淋滤液汞污染。可见，实际上铅、汞污染主要还是土壤因素导致。淋滤液污染物质含量会随着液固比增加呈指数衰减[10]，故随着淋滤液增加，污染更不可能。这就说明，施用脱硫副产物对土壤溶液重金属状况影响是极小的，更不会通过降雨淋溶及渗透过程污染地下水。 3 讨论 表4 脱硫副产物对淋滤液重金属含量的影响 Table 4 effects of desulphurisation byproducts on heavy metal content in leaching solution mgkg-1 项目 wCr wPb wCd wHg wAs 花岗岩赤红壤/液固比为0.2 mLg-1 对照 9.310-44.010-4 0.4001.3110-2 110-31.010-4 3.210-48.910-5 3.110-31.710-3 施脱硫副产物 8.710-44.610-4 0.5447.310-2 1.110-31.010-4 3.610-41.510-5 2.810-33.510-4 污染起始值 17.310-4 0.426 1.210-3 4.9810-4 6.510-3 污染指数 0.017 10.80 0.22 3.6 0.28 分级 清洁级 重污染 清洁级 重污染 清洁级 花岗岩赤红壤/液固比为0.4 mLg-1 纯土壤 610-41.810-4 0.2047.510-3 5.710-47.610-5 1.810-45.910-5 1.710-38.210-4 土壤4供试物 5.710-42.510-5 0.2955.210-2 810-41.010-4 1.910-47.810-6 1.610-32.210-4 污染起始值 9.610-4 0.219 7.2210-4 2.9810-4 3.3410-3 污染指数 0.0114 5.9 0.16 1.9 0.16 分级 清洁级 重污染 清洁级 中污染 清洁级 浅海沉积砖红壤/液固比为0.2 mLg-1 纯土壤 2.1710-32.410-4 3.710-34.610-4 310-4110-4 3.210-44.510-5 2.3710-35.910-4 土壤4供试物 8.8310-31.510-4 4.210-21.110-2 6.710-45.810-5 3.510-48.010-5 2.6310-33.810-4 污染起始值 2.6510-3 4.6210-3 510-4 4.110-4 3.5510-3 污染指数 0.177 0.84 0.134 3.5 0.263 分级 清洁级 清洁级 清洁级 重污染 清洁级 浅海沉积砖红壤液固比为0.4 mLg-1 纯土壤 1.710-34.510-4 6.210-31.610-3 2.310-42.910-5 1.910-43.710-5 1.310-33.210-4 土壤4供试物 5.610-33.110-4 3.210-21.210-2 5.210-42.910-5 1.910-45.510-5 1.510-32.010-4 污染起始值 2.610-3 9.410-3 2.8810-4 2.6410-4 1.94 污染指数 0.112 0.64 0.104 1.9 0.15 分级 清洁级 清洁级 清洁级 中污染 清洁级 国家二级饮水标准1 0.05 0.05 0.005 0.0001 0.01 1）引自农业环境与食品卫生国家标准汇编 由于脱硫副产物有高含量的钙、硫矿质养分，能够提供一定数量的微量元素，且由于原灰表面有大量的Si-O-Si键，经与水相互作用，形成大量的 羟基，具显著的亲水性、吸附性和表面化学活性[11]，故有潜在较大的农业利用价值。据研究，盆栽试验结果表明，510 g/kg土的供试物量是相对合理施用量比例[17]。而在此项研究中，810 g/kg土的供试物量处理确实没有导致农产品重金属残留污染。在表土层供试物量为40 g/kg土情况下，也没有获得供试物重金属有污染土壤溶液及地下水的可能性。这说明，适当施用脱硫副产物既有作物营养的价值又无重金属污染的环境风险，农业利用有一定的可行性。但也应指出，添加脱硫副产物确实提高了淋滤液铅、镉、砷等重金属含量（表4），尤其是土壤 中移动能力相对较强的铅、镉元素。此外，脱硫副产物来源不同，重金属含量差异较大（表2）。因此，有必要先进行重金属含量检测，同时注重适量施用。另外，长期施用脱硫副产物的重金属环境风险还需要用长期定位试验来探讨。有必要进一步指出的是，脱硫副产物富含钙、硫元素，这既是植物营养需要的宝贵资源，同时，任意堆放废弃会不会导致水体硬化酸化，成为新的水环境污染源，也是值得关注的生态问题。 参考文献 [1] 徐胜光, 李淑仪, 蓝佩玲, 等.燃煤烟气脱硫副产物用于桉树的效果及机理[J]. 浙江林学院学报, 2004, 211 15-21. XU SHENG-GUANG, LI SHU-YI, LIAO XIN-RONG, et al. Mechanism and effect of desulphurization byproduct on eucalyptus[J]. Journal of Zhejiang Forestry Collage, 2004, 211 15-21. [2] 徐胜光, 李淑仪, 蓝佩玲, 等. 燃煤烟气脱硫副产物对花生作物营养效应及其机理[J]. 生态环境, 2003, 124 415-418. XU SHENG-GUANG, LI SHU-YI, LAN PEI-LING, et al. Effect of applying desulphurization byproduct on peanut crop nutrition and the mechanism[J]. Ecology and Environment, 2003, 124 415-418. [3] 徐胜光, 李淑仪, 廖新荣, 等. 花生施用燃煤烟气脱硫副产物石膏和粉煤灰盆栽试验研究初报[J]. 土壤与环境, 2001, 101 22-26. XU SHENG-GUANG, LI SHU-YI, LIAO XIN-RONG, et al. Study on the use of desulphurization products in planting peanut in a pot-experiment[J]. Soil and Environmental Science, 2001, 101 22-26. [4] 李淑仪, 蓝佩玲, 徐胜光, 等. 燃煤烟气脱硫副产物在酸性土壤上施用的效果以豆科作物为例[J]. 生态环境, 2003, 123 263-268. LI SHU-YI, LAN PEI-LING, XU SHENG-GUANG, et al. Effect of desulphurization byproduct on leguminosae crop growth in acid soils[J]. Ecology and Environment, 2003, 123 263-268. [5] 李淑仪, 蓝佩玲, 徐胜光, 等. 燃煤烟气脱硫副产物在酸性土壤上的农用研究[J]. 土壤通报, 2004, 354 441-448. LI SHU-YI, LAN PEI-LING, XU SHENG-GUANG, et al. A preliminary Study on agricultural utilization of desulphurization byproduct on acid soil[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2004, 354 441-448. [6] 李淑仪, 蓝佩玲, 徐胜光, 等. 燃煤烟气脱硫副产物在酸性土壤上的农业资源化利用[J]. 生态科学, 2003, 223 222-226. LI SHU-YI, LAN PEI-LING, XU SHENG-GUANG, et al. Agricultural resource use study of desulphurization byproduct of burn coal smoke with acid soils[J]. Ecologic Science, 2003, 223 222-226 [7] 徐胜光, 李淑仪, 蓝佩玲, 等. 燃煤烟气脱硫副产物对萝卜营养作用及其机理[J]. 生态科学, 2003, 223 232-236. XU SHENG-GUANG, LI SHU-YI, LAN PEI-LING, et al. Effect of desulphurization byproduct on radish crop nutrition and the mechanism[J]. Ecologic Science, 2003, 223 232-236. [8] REX M. Greenhouse studies on the use of desulphurization products as sulphur fertilizers[D]. Switzerland Zurich city Switzerland Technology University, 1996. [9] HANCKLAUS S, PAULSEN J M, SCHNUG E. Field studies on the use of desulphurisation products as sulphur fertilizers[D]. Switzerland Zurich city Switzerland Technology University, 1996. [10] 杨剑虹, 车福才, 王定勇, 等.粉煤灰的理化性质与农业化学行为的研究[J]. 植物营养与肥料学报, 1997, 34 341-348. YANG JIAN-HONG, CHE FU-CAI, WANG DING-YONG, et al. Study on physical and chemical properties of fly ashes and their agrochemical behaviours[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 1997, 34 341-348. [11] 朱法华, 张景荣, 荣鸿敏, 等. 粉煤灰中污染物质的淋溶释放模型[J]. 环境科学学报, 1996, 162 204-210. ZHU FA-HUA, ZHANG JING-RONG, RONG HONGMIN, et al. Leaching model of pollutant in fly ash[J].Acta Scientiae Circumstantiae, 1996, 162 204-210. Study on the environmental behaviors of heavy metals in desulphurization byproduct XU Sheng-guang1, LAN Pei-ling1, LIAO Xin-rong1, CHEN Chang-he2, XU Xu-chang2, LI Shu-yi1 1.Guangdong Institute of Ecology, Environmental and Soil Sciences, and Guangdong Key Laboratory of Agricultural Environment Integrated Control; Guangzhou 510650, China; 2. Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China Abstract By means of the physical and chemical analysis, pot planting experiment and leaching experiment, the environmental behaviors of heavy metals in desulphurization byproduct have been assessed. The results showed that the content of heavy metals including Pb, Cd, Cr, As, Se, Ni, and Cu in the desulphurization byproduct, did not exceed the national control standard respectively, but higher than the value of soil natural background in generally. With the quantity of desulphurization byproduct up to 810 g/kg in soil, the heavy metals in the edible part of peanut, radish, sugarcane and rice was not accumulated exceptionally and did not decrease the security of farm products. The results of soil leaching experiment showed that even the application rate of desulphurization byproduct amounted to 40 g/kg in soil of surface layer, it did not induce heavy metal pollution in soil solution and there was no possibility of ground water contamination during the process of raining and infiltration. Key words desulphurization byproduct; heavy metal; contamination