Fenton氧化+气浮+厌氧+好氧工艺处理仲丁灵农药生产废水.pdf

Fenton 氧化 气浮 厌氧 好氧工艺处理 仲丁灵农药生产废水 朱乐辉 邱 俊 裴浩言 叶晓东 张 玉 南昌大学环境与化学工程学院, 江西 南昌 330031 摘要 采用 Fenton 氧化气浮对仲丁灵农药生产废水进行预处理后 , ρ COD 6 000 mg L, 色度1 500倍, 废水的可生 化性大大提高。 经过预处理后的生产废水与厂区生活污水混合后进入水解酸化曝气生物滤池进行生化处理, 处理 后出水各项水质指标可达GB8978 -1996国家污水综合排放标准一级标准。 关键词 仲丁灵生产废水; Fenton氧化; 气浮; 水解酸化; BIOFOR 滤池 THE TREATMENT OF BUTRALIN PRODUCTION WASTEWATER BY FENTON OXIDIZATION - DISSOLVED AIR FLOTATION-HYDROLYTIC ACIDIFICATION-BIOFOR PROCESS Zhu Lehui Qiu Jun Pei Haoyan Ye Xiaodong Zhang Yu School of Environment and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China Abstract A process of Fenton oxidization -dissolved air flotation was used to pretreat Butralin production wastewater. The COD and colourity of the treated wastewater were less than 6 000 mg L and 1 500 times respectively.The BOD5 COD ratio was increased greatly . The hydrolytic acidification -BIOFOR process was used to treat wastewater mixed by sewage from the factory and pretreated productionwastewater. All the inds of the effluent could meet the first-order of “ The National Wastewater Discharge Standards” GB8978 -1996. KeywordsButralin productionwastewater; Fenton oxidization;dissolved air flotation; hydrolytic acidification; BIOFOR 0 引言 农药生产中产生的废水属于有毒有害工业废水, 成分复杂, 含有大量难于生物降解的有机物 ,废水可 生化性差 [ 1] 。江西某农药厂在生产和提纯除草剂仲 丁灵的生产过程中, 产生的高浓度废水中有机污染物 主要有 仲丁醇 C4H10O 、氯代叔丁烷 C4H9Cl 、 对特 丁基 氯苯 C10H13Cl 、2, 6 -二 硝基对特丁 基氯苯 C10H11N2O4Cl 、仲 丁 胺 C4H11N 、仲 丁 灵 原 药 C14H21N3O4 、 氯苯 C6H5Cl 、丁酮 C4H8O 及生产过 程中产生的部分同分异构体 , 废水 COD 为20 000 ～ 22 000 mg L; 无机盐主要有 Na2CO3、Na2SO4、NaNO3、 NaCl 等, 占废水总量的 6～ 8。生产废水采用 Fenton 氧化 气浮厌氧 好氧工艺进行处理 ,该工 艺经 1 年的连续运行 ,出水水质良好 ,处理效果稳定, 达GB 8978-1996国家污水综合排放标准一级。 1 处理工艺 1. 1 废水水质及水量 生产废水主要来源于原药生产的最后两道工序 胺化反应阶段和清洗原药过程 。产生的胺化废水 、 烃 化碱洗废水 、 烃化液闪蒸废水、仲丁胺蒸馏残液和粗 氯苯蒸馏水洗液统称为硝基苯胺废水,该废水具有高 色度、高COD、 高盐分等特点。综合污水主要包括厂 区生活污水及各种冷却水 。废水水质水量见表 1。 表 1 废水水质、水量 指标 ρ COD mg L- 1 ρ B OD5 mg L- 1 ρ SS mgL- 1 色度 倍 pH 值 盐分 Cl- mgL- 1 水量 m3 生产废水20 000～ 22 0001 000～ 2 000100 ～ 15013 000 ～ 15 0001450 00020 综合污水100～ 20050～ 8040 ～ 806 ～ 7360 排放标准1003070505 ～ 9 1. 2 废水处理工艺设计 根据生产废水高 COD、高色度、高盐分以及水量 11 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期 小的水质特点, 将生产废水单独Fenton 氧化预处理后 通过气浮除去废水中的油相, 与生活污水混合进入生 化处理。 Fenton 氧化对该硝基苯胺废水的 COD、色度去除 率分别可达 67和 90 [ 2- 3] 。经 Fenton 氧化预处理 后废水的 ρ COD 降至6 000 ～ 7 000 mg L , 色度降至 1 300～ 1 500倍。 经Fenton 氧化 、 气浮预处理后的废水可生化性得 到大幅提高, ρ BOD5 ρ COD 值由 0. 012 升高至 0. 248 [ 4] 。根据预处理后生产废水和厂区综合污水的 水质水量进行估算, 作为生化处理工段设计的主要参 数,如表 2所示。 表 2 生化处理装置设计水质水量 指标 ρ COD mg L- 1 ρ BOD5 mgL- 1 ρ SS mg L- 1 色度 倍 pH 值 盐分 Cl- g L- 1 水量 m3 混合废水240～ 350120～ 20060～ 100100～ 1506～ 72. 5～ 3400 根据上述废水的水质、水量, 考虑废水中的有机 物成分对生物处理的抑制性及厌氧脱色问题 ,选用水 解酸化 BIOFOR生化工艺作为生化处理工艺 。整个 废水处理流程如图 1所示。 图 1 废水处理工艺流程 1. 3 主要构筑物设计参数 1 集水池 尺寸3. 1m 2. 5 m3m ,1座 ,有效容 积22 m 3 ,收集生产废水 ,调节水量、 均化水质。 2 氧化池 3. 2 m 3. 2 m2. 5 m ,3 座 ,用于 3 次 Fenton 氧化 ,防腐采用 3 层环氧树脂和两层玻璃布交 替处理。上设搅拌装置, 转速 1～ 2 r s。 3 贮水池 3. 2 m 3. 2 m 2. 5 m , 1 座, 收集 Fenton 氧化后的出水 ,防腐设计与氧化池相同 。 4 溶气气浮系统 气浮池体 1 座,不锈钢结构 ,尺 寸2. 5 m 0. 8 m 2 m ,表面负荷 1. 4 m 3 m2h , 水 力停留时间 30 min 。气浮溶气罐 ,1 只 ,不锈钢结构, 0. 22 m, 溶气压力 0. 2 ～ 0. 4 MPa。溶气水量与气 浮水量之比为 0. 5。 5 调节池 尺寸 10 m 6. 4 m 3. 4 m ,1 座 ,有效 容积 180 m 3 ,水力停留时间 10 h, 收集 Fenton 氧化预 处理废水及厂区生活污水 。 6 水解酸化池 尺寸 11. 5 m 6. 5 m 3. 2 m , 1 座,有效容积 200 m 3 ,由公司原有水处理构筑物改建, 采用穿孔管大阻力布水系统 , 水力停留时间 12 h, 内 设半软性填料。 7 混 凝沉淀池 混凝池 2 座 , 尺 寸 0. 5 m 0. 5 m 3. 5 m ,与沉淀池合建, 投加 PAC 、PAM 后, 水 力搅拌进行混凝反应。 平流式沉淀池 1 座, 尺寸 8 m 2. 25 m 5 m ,表面负荷 2. 5 m 3 m2h ,水力停 留时间3 h。 8 BIOFOR 滤池 尺寸 3. 2 m 2. 1 m 5. 6 m, 6 座,BOD5容积负荷约 0. 2 kg m 3d , 气水比 6. 2∶ 1。 承托层以上填放 8 ～ 10 mm 的卵石 0. 3 m , 后填放 2～ 3 mm的球形陶粒, 滤料高度 2. 7 m。 9 清水池 尺寸 3. 2 m 3 m 3 m, 1 座, 用于 BIOFOR滤池反冲洗贮水。 1. 4 工艺过程 Fenton 氧化部分 将苯胺废水提升至 1 号氧化 池,用厂内生产过程中产生的废酸液调节 pH 值至 3～ 4; 加入2 g L FeSO47H2O, 在充分搅拌的同时加入 质量分数为 30的 H2O2, 投加量为 15 mL L ; 充分搅 拌2 h,待反应完成后加石灰将 pH 值调至 7～ 8,再加 入适量 PAC 和 PAM [ 4] , 静置 2 h , 用螺杆泵抽入污泥 压滤机,压滤余液回流至 2 号氧化池 。重复上述反应 过程 2 次并且适当减少 FeSO47H2O 和 H2O2的投加 量。经充分氧化后, 废水流入贮水池。经过 3 次 Fenton 氧化后的废水, ρ COD 为6 000～ 7 000 mg L, 色度约为1 000 ～ 1 500倍 , 并含有部分油状物。利用 部分溶气气浮流程去除油状物后进入调节池 。 生化部分 经过 Fenton氧化和气浮预处理后的废 水在调节池与厂区内的其他生活废水混合并添加适 12 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期 量营养物质后由提升泵抽入水解酸化池 ,并依次流经 混凝沉淀池和 BIOFOR 处理后达标排放。 2 调试运行 2. 1 Fenton 预处理工段的调试运行 在中试确定的最佳 pH 值 、 FeSO47H2O 和 H2O2 投加量以及反应时间的基础上适当改变上述条件 ,检 测出水指标,得出工程应用上的最佳反应条件 。 2. 2 厌氧 、 好氧生物处理的调试运行 2. 2. 1 水解酸化池的调试运行 水解酸化池的启动包括两个阶段 污泥接种和污 泥驯化阶段 [ 5] 。污泥接种阶段在水解酸化池进水前 向池内投加部分化粪池污泥和部分厌氧硝化污泥 ,污 泥 含水率约 85 投加量约占池体积的 1 5。启动 初期水解酸化池采用间歇进水方式,HRT 24h ,并加 入适量的尿素和磷肥, 保证进水 ρ COD ∶ρ N ∶ ρ P 200∶ 5∶ 1。 启动初期, 废水对接种污泥存在一个 洗泥过程,污泥中死亡的微生物及絮凝性能较差的污 泥随出水流出 ,出水水质带黑色, 且悬浮物较多。缺氧 池在此条件下运行7 d 后发现软性填料上已经布满活 性污泥。从池底取污泥进行观察, 发现污泥内有大量 细微气泡产生。此时污泥中的微生物已被激活, 对 COD 的降解能力逐渐加强,水解酸化池的调试进入污 泥驯化阶段。水解酸化池在第 8 天改为连续进水 , HRT 12 h。进水方式改变后,缺氧池 COD 的去除率 逐步提升。启动运行 20 d 后池表面有少量气泡产生 , 出水 COD波动较大 ,COD 去除率最高达到 44, 色度 去除率也进一步提高。水解酸化池启动 30 d 后 ,COD 去除率稳定在 40～ 50,色度去除率稳定在 60～ 70,出水成淡黄色,SS 含量较低 ,池体水表面有大量 气泡,此时水解酸化池启动基本完成 。在整个调试启 动过程中气温较高 ,废水温度基本维持在 25～ 32 ℃, 微生物繁殖速度较快,大大缩短了启动时间。 2. 2. 2 BIOFOR的调试运行 BIOFOR采用自然挂膜法, 滤池进水之前 ,先对滤 池进行冲洗和曝气 ,使陶粒中的泥沙和杂质被带走。 启动的前 7 d 由于水解酸化池采用间歇进水, 所以滤 池进水方式也为间歇式,HRT 12 h。启动初期水解 酸化池出水 SS 较高 140～ 180 mg L , 为使水解酸化 池流出的污泥能尽可能多的进入 BIOFOR 成为接种 污泥, 在混凝沉淀池内不加 PAC、PAM 。污泥进入滤 池后被滤料截留、吸附, 使出水 ρ SS 低于 50 mg L, 生物膜迅速生长 。启动 20 d 后 , 水解酸化池出水 ρ COD 稳定在 200 ～ 240 mg L , BIOFOR 进水水质得 到保证, 滤池出水 ρ COD 在 100 mg L 波动 ,出水堰 上出现大量水苔 ,BIOFOR启动基本完成。启动完成 后,在混凝池内加入适量 PAC 、 PAM , 降低 BIOFOR 进 水的 SS 含量, 同时定期对 BIOFOR 进行反冲洗。反 冲洗周期为 7 d,每天反冲洗 1 个滤池。 BIOFOR反冲洗采用气水联合形式, 具体为 单独 气洗 3min 反冲洗强度 0. 59 m 3 m3min ; 气水联合 反冲洗 5 min ; 单独水洗 7 min 反冲洗强度 0. 14 m 3 m 3min ,整个反冲洗历时 15 min ,反冲洗后滤池重 新进水,前 30 min 出水回流至调节池 。 3 工艺调试运行结果 废水经过 Fenton 氧化、气浮 、水解酸化、BIOFOR 处理后出水各项指标均达到 GB 8978-1996 中的一级 标准 。调试完成后, 对该工艺出水水质进行 1 年的跟 踪监测 ,并对出水COD、 色度 、 SS 、 pH 值监测数据进行 处理 ,结果如表 3 所示 。 表 3 调试运行结果 日期 ρ COD mgL- 1 色度 倍 SS mg L- 1 pH日期 ρ COD mg L- 1 色度 倍 SS mg L- 1 pH 20071185. 54638. 56. 5820080540. 2422. 16. 28 20071296. 84640. 26. 6320080638. 5220. 86. 73 200801103. 45636. 96. 5320080737. 4226. 76. 45 20080299. 24650. 36. 3420080830. 9425. 26. 69 20080385. 140446. 7320080980. 54051. 76. 37 20080479. 83838. 76. 4720081091. 54453. 86. 75 注 COD、色度、SS、pH值均为月平均值,色度取整数。 2008年 48月出水水质明显好于其他月份, 这 是因为每年 48 月为公司停业检修期, 生化工段仅 处理厂区生活污水; 2008 年 1 月出水 COD 和色度均 劣于GB8978- 1996 中的一级标准 ,这是由于 2008 年 1 月我国南方发生严重冰冻灾害 ,近 10 d 时间水解酸 化池和 BIOFOR 内的水温为 5 ～ 8 ℃, 生化反应受到 严重抑制, 导致出水水质超标, 公司对出水用活性炭 吸附处理后达标排放 。 4 结论 1 采用 Fenton 氧化 气浮对仲丁灵农药生产废 水进行预处理, 工艺简单 , 操作方便 ,一次性投资少, 运行费用低 ,处理效果稳定。经过预处理后的废水毒 性降低 ,可生化性显著提高 ,可以与生活污水混合降 低废水中的盐分后一起进入生化反应器进一步处理。 下转第 35 页 13 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期 反应器之前采取了两种途径进行 pH 的调节 ,一种是投 加NH4HCO3调节 pH 至 5. 0 以上,NH4HCO3投加量为 200g m 3 ; 另一种是利用厌氧出水中和部分进水酸度 , 即通过用厌氧出水稀释进水达到降低进水酸度的目 的。另外,由于 IC 反应器存在内循环, 其内循环流量 也相当于厌氧出水,可以对进水 pH 起到缓冲作用。 IC 反应器在启动之前曾因操作失误出现酸化现 象,因此, 启动初期反应器内酸度很高, 两个反应器中 pH 最低达到 5. 5 左右, 2 反应器 VFA 最高达到 1 731 mg L ,1 反应器 VFA 也高达1 500 mg L左右。 随着调试的进行 , 反应器内部环境得到一定的改善, pH 逐渐上升,VFA 也逐渐下降 。到初次启动结束时, 两个反应器内 pH 均稳定在 6. 8 左右,VFA 也下降到 400 mg L左右 图 4 。 a 1反应器 b 2反应器 图4 反应器出水 pH 值和VFA 3 结论 1 反应器经过 55 d 的启动后 , 虽然因酒精厂停 产未能达到设计负荷 ,但却取得了极高的 COD 去除 率。在进水 COD 浓度为15 000 mg L 情况下, 出水 COD仅有500 mg L左右 ,COD 去除率在 95 以上。 2 在反应器启动过程中虽曾因操作失误出现酸 化现象, 但是后来经过投加 NH4HCO3和厌氧出水中 和调节 pH ,反应器内部环境得到一定的改善, 到初次 启动结束时 , 两个反应器内 pH 均稳定在 6. 8 左右, VFA 也下降到400 mg L左右。 参考文献 [ 1] 吴静, 陆正禹, 胡纪萃, 等. 新型高效内循环 IC 厌氧反应器 [ J] . 中国给水排水, 2001, 17 1 26 -29. 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