臭氧氧化对城市二级处理水中溶解性有机物特性的影响及反应动力学分析.pdf

臭氧氧化对城市二级处理水中溶解性 有机物特性的影响及反应动力学分析 ＊ 王 磊 王旭东 段文松 刘 莹 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055 摘要 通过试验研究了臭氧氧化对城市二级处理水中有机物特性的影响。 结果表明, 适当的条件下臭氧氧化可提高 水的可生化性, 不同接触时间水中有机物的分子量分布特征不同; 臭氧对水中有机物的氧化过程分为 3 个阶段, 均属 于一级反应, 并得出了相应的动力学方程。 利用上述结果 , 选择适当的控制条件, 为臭氧预氧化与不同型式膜组合实 现城市污水的高效低耗的再生利用提供一定的理论依据。 关键词 臭氧氧化 二级处理水 臭氧反应动力学 污水回用 ＊国家自然科学基金资助项目 50308023 1 引言 在城市污水再生回用技术的研究中 ,二级处理水 中的残留有机物成为了各种再生技术处理的重要对 象。要实现对微量有机物的有效去除, 就必须对水中 残留有机物的特性作深入的分析, 掌握其在水中的分 布特性 ,选择合适的预处理技术, 这对于选择合理有 效的后续处理工艺有着极其重要的意义 。而臭氧氧 化不仅可以去除部分有机物, 而且可以改变有机物分 子量分布特征, 对选择合适的臭氧组合工艺 、 实现高 效节能的污水回用技术提供理论依据。 2 试验装置及材料 2. 1 原水水质 本研究采用西安市某污水厂生物处理二级处理 水作为原水,水质见附表 。 附表 原水水质 CODCr mgL BOD5 mgL TOC mgL SS mgL 浊度 NTU UV254 cm- 1 氨氮 mgL 0 . 8～ 41 . 2 6～ 12 8～ 10 10～ 20 4～ 20 0. 106～ 0. 163 0 . 70～ 2 . 04 2. 2 试验装置及方法 研究使用 CF- G-3 -005G 型臭氧发生器产生臭氧, 通过玻璃扩散器进入装有水样的气体吸收瓶中反应, 过剩的臭氧被引入装有碘化钾的气体吸收瓶吸收 ,并 通过调节臭氧流量和接触时间来控制臭氧量。有机 物的分子量分布采用分级分离膜法, 使用 TOC 仪 5000A 和 UV2100 型紫外分光光度计分别对水中 TOC 和紫外吸光度 UV254 进行分析测定 。 3 试验结果与分析 3. 1 TOC 的去除特性 在控制一定臭氧量的条件下,臭氧氧化对二级处 理水中 TOC 的去除随接触时间的变化情况如图 1 所示 。 图 1 二级处理水TOC 随臭氧接触时间的变化 由图1 可知, 随臭氧接触时间的增加, 二级处理 水中 TOC 含量呈不断减少趋势变化 。变化幅度从 9. 441 mg L下降到4. 315 mg L, 去除率达到了 54. 3。 这是由于臭氧的强氧化性 ,将部分有机物氧化为H2O 和CO2。从图 1 还可以看出 ,在臭氧接触1 min内 TOC 去除速率为0. 85 mg L min, 在 1～ 5 min时 ,TOC 去除 速率为0. 62 mg L min, 在5 min以上时 ,TOC 的去除开 始趋于平缓 。从5～ 30 min, 接触时间延长了 6 倍, 而 TOC 的去除率仅从 41. 7增加到 54. 3, 增加了 12. 6。由此说明臭氧对 TOC 的去除率并不与臭氧 接触时间成正比 ,即臭氧接触时间在一个较短的范围 33 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 内 1～ 5 min 对 TOC 的处理较为经济合理 。 3. 2 UV254的去除特性 UV254可作为评价水中不饱和有机物的一个指 标,水中的不饱和结构有机物一般为溶解性芳香烃、 双键或羰基类有机物, 也包括腐殖酸类有机物 ,而臭 氧容易与有机物的C C 或 C O 键反应, 对苯环 有破坏力 ,使有机物的芳香性降低或消失。试验结果 如图 2 所示 。 图 2 二级处理水UV254随臭氧接触时间的变化 由图 2 可知 ,臭氧氧化对 UV254的去除可以达到 较好的效果,最高达到了 66. 4。其变化规律与TOC 的变化规律较为相似。在臭氧接触5 min以后, 臭氧 对UV254的去除开始减慢,去除率曲线开始趋于平缓。 若从去除 UV254的角度考虑, 臭氧接触时间选取 1 ～ 5 min较为合适 。 3. 3 对TOC UV254的影响 丹保等 [ 2] 人对水的处理性进行的分类研究表明 TOC UV254的比值在 30 以上的原水适用于生化降解 处理 。该试验也以 TOC UV254为指标对二级处理水的 可生化性进行了研究 ,试验结果如图3 所示。 图 3 二级处理水 TOC UV254随臭氧接触时间的变化 从图 3 可以看出 TOC UV254的值均在 30 以上 ,未 经臭氧处理的二级处理水其 TOC UV254比值为 75. 5, 具有良好的可生化性 。经臭氧预处理后其可生化性 又有所提高, 臭氧接触从1～ 5 min ,TOC UV254比值增 长很快。随着臭氧接触时间的延长 ,在10 min时其比 值达到最大值 , 为 105. 5, 随后开始缓慢降低。这说 明 臭氧氧化破坏了水中有机物的结构 , 将大分子有 机物改变为小分子有机物 ,从而大大提高了其可生化 降解性 。然而, 臭氧的进一步接触对 TOC 的降低大 于对 UV254的降低, 从而使 TOC UV254之比值有所降 低。可生化性的提高进一步说明了臭氧氧化后的二 级处理水更适用于生物活性炭或慢速滤池等具有生 物活性的处理工艺作为后续处理技术。 3. 4 对分子量分布的影响 试验对原水及臭氧接触不同时间水中的溶解性 有机物分子量分布进行了测定 ,结果如图 4 所示。 图 4 不同臭氧接触时间水中溶解性有机物分子量分布图 由图 4 发现 ,二级处理水中溶解性有机物主要集 中在 50 K的有机物含量增加 , 增加部分来 源于水中颗粒态有机物的氧化 。总体看来,水中大分 子有机物减少, 小分子有机物增加 。Gary L Amy 的试 验也表明 [ 3] ,投加臭氧对大分子有机物的氧化效果明 显,但对小分子有机物的氧化效果较差。然而臭氧接 触后, 水中有机物分子量分布情况却发生了很大变 化,这可通过增设后续处理单元,如膜分离、 活性炭吸 附等 ,达到去除小分子有机物的目的。总之 ,根据水 中有机物分子量分布和不同水处理工艺在去除有机 物分子量上的互补性 ,可找到去除水中有机物的最佳 组合工艺。 3. 5 臭氧氧化二级处理水的动力学分析 臭氧与水中有机物反应的动力学方程 [ 4] 为 ln Ct C0 -KM[ O3] t 1 式中 C0 水中有机物的起始浓度 mg L ; 34 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 Ct 水中有机物的终了浓度 mg L ; t 臭氧氧化反应时间 min; [ O3] 臭氧在时间 t 内的平均浓度 mg L; KM 反应速度常数。 由于 UV254仅代表水中不饱和有机物的量, 因此 本研究认为臭氧氧化二级处理水中残留有机污染物 以TOC 为指标较为合适, 分析其反应过程, 得到反应 速率曲线如图 5 所示 。 图 5 二级处理水臭氧氧化反应速率曲线 由图5 可以看出 ,ln Ct C0对时间的下降曲线由3 段 不同斜率的直线组成 ,这与王晟 [ 5] 以 UV254为指标得 出的臭氧氧化过程 3 阶段的结论类似 ,但各阶段经历 的具体时间不同。本试验结果显示 在以 TOC 为指 标时,3 阶段经历的时间分别为 0 ～ 2 min、2～ 20 min 和 20 min。这 3 段斜率不同的直线代表了臭氧氧 化水中有机物的 3 个不同阶段。 第一阶段 参加反应的物质主要是易被臭氧氧 化分解的物质 ,这些物质具有很高的 KM值, 进入反 应器的臭氧迅速与其反应, 水中有机物浓度迅速 下降 。 第二阶段 这一阶段的反应物质主要是上一阶 段中未与臭氧反应的物质以及上一阶段被臭氧不完 全氧化的产物, 它们与臭氧的反应速率较低, KM值较 小。由于进入反应器的臭氧流速是不变的,臭氧消耗 速率的下降意味着反应器内[ O3] 的上升, 从而使水 中氧化还原电位 ORP 也上升到一个较高的值 ,水中 难于氧化、 ORP 值高的有机物在这一新环境下也开始 与臭氧反应。这一阶段 KM值较小。[ O3] 较大 ,但斜 率- KM[O3] 比第一阶段仍有较大幅度下降, 水中有 机物浓度下降速率减缓, 持续时间较长 。 第三阶段 这一阶段水中残留有机物是较难被 臭氧氧化的物质 ,它们与臭氧的反应速率很低 ,KM值 很小,虽然此时[ O3] 很大, 接近饱和, 但是斜率 - KM [ O3] 仍然相当小 ,近乎于 0。说明此时臭氧接触时间 过长 ,在实际水处理应用中意义不大 。 综上, 当 KM和[ O3] 一定时 ,ln Ct C0 是关于 t 的单 调递减的线性函数, 也即臭氧氧化二级处理水的过程 属于一级反应。由此得出臭氧氧化二级处理水的反 应动力学方程为 ln Ct C0 -0. 210 8t -0. 037 8 -0. 006 3t -0. 379 1 -0. 002 3t -0. 461 4 0 20 min, 各阶段均属于一级反应 。并得出臭氧氧化二 级处理水的反应动力学方程。 3 单纯增加臭氧接触时间对去除水中有机物并 不经济,在实际应用中,宜将臭氧与活性炭吸附、 膜分 离等水处理单元结合, 将臭氧氧化作为预处理, 将反 应控制在第一阶段 ,充分发挥各处理单元的优势, 最 终达到污水回用的节能与高效 。 参考文献 1 张杰. 水资源、 水环境与城市污水再生回用. 给水排水, 1998. 24 8 1. 2 TAMBO N, KAMEI K . Treatabillity uation of general organic matter - matrix conception and its application for a regional water and waste water system. Water Research, 1978. 12 931～ 950. 3 Gary L Amy , et al. Molecular size distributions of dissolved organic matter. JourAWWA, 1992. 84 6 67～ 75. 4 王宝贞主编. 水污染控制工程. 北京 高等教育出版社, 1990. 5 王晟, 王晓昌, 张玉先等. 污水厂二级出水的臭氧反应动力学研究. 中国给水排水, 2003. 19 7 56～ 57. 作者通讯处 王磊 710055 西安建筑科技大学环境与市政工程 学院 电话 029 82202522 E -mail wanglei0178yahoo . co. jp zhouxy public. yj. cn. net 2004- 08-04 收稿 35 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 Keywords artificial marsh system, municipal sewage and ecological treating system APPLICATION OF ANAEROBIC PROCESS OF TWO-STAGE UPFLOW ANAEROBIC SLUDGE BED IN PHARMACEUTICAL WASTEWATERPang Yan et al 25 Abstract It is very difficult for a normal process to treat an antibiotic pharmaceuticalwastewater with CODCrof 39 000 mg L and sulphate concentration of about 6 500 mg L. Two -stage anaerobic process is suggested and used for a pharmaceutical factory in Shangdong Province. Excellent effect and economic benefit have been obtained. Keywords pharmaceuticalwastewater, two -stage anaerobic process and biodesulphuration REGULATION OF INFLUENCE FACTORS FOR A O PROCESS IN TREATING AIRLINE FECAL SEWAGEZhang Zhiguang et al 27 Abstract In addition to treatment of routine domestic sewage from airport zone, Capital Airport Sewage Treatment Plant still treats airline fecal sewage. There was a loading shock on the sewage treatment system in the first half year of 2004 due to many causes. It is introduced how to regulate the process and restore a normal operation of the sewage treatment system on condition of a loading shock. Keywords airline fecal sewage, activated sludge and regulation RESEARCH ON SIMULTANEOUS NITRIFICATION AND DENITRIFICATION IN SBR SYSTEM Zhang Long et al 29 Abstract A single stage SBR system fed with a synthetic municipal wastewater containing organics and ammonia was investigated. By the additionof glucose as carbon source and ammonium sulfate as nitrogen source, the influences of varieties of C N and DO concentration on simultaneous nitrification and denitrification SNDwere also investigated. The results showed that when the influent concentrations of CODCrand NH3-N were 244～ 550 mg L, 45. 4～ 52. 2 mg L, DO1. 0-3. 0 mg L and CODCr NH3-N 5～ 10 respectively , the removal rates of CODCrand NH3-N reached 87. 1～ 91. 0, 75. 1～ 94. 7 respectively. Considering the research results, one typical cycle of SND was analyzed simultaneously. Keywords biological nitrogen removal, simultaneous nitrification and denitrification and SBR system THE EFFECT OF OZONIZATION ON DISSOLVED ORGANIC MATTER IN SECONDARY EFFLUENT AND ANALYSIS OF REACTION KINETICSWang Lei et al 33 Abstract A study on ozonization of secondary effluent was conducted with different retention time, and the organics presented different molecular size distribution characteristics, which provided a theoretical basis for choosing the right process of ozone combination. The results showed that ozonization raised the biodegradability of organics, which could be divided into three phases, each of which was the first order reaction, then the dynamic equation of ozonization of secondary effluent could be obtained, which provided theoretical proof for choosing the appropriate ozone retention time, and realizing high efficiency and low energy consumption treatment of municipal wastewater. Keywords ozonization, secondary effluent, ozone reaction kinetics and sewage recycling RESEARCH ON PRETREATMENT OF REFINERY ORGANIC ALKALI WASTEWATER WITH HIGH CONCENTRATIONZhang Dongmei et al 36 Abstract It is compared that the degradation of refinery organic alkali wastewater with high concentration by UV O3, UV H2O2and UV TiO2 H2O2systems. The results show that three s all have good degradation effect. On condition of the experiment, UV TiO2 H2O2process has an obvious effect of oil removal. In the UV O3system ultraviolet light makes the degradation rates of CODCr, oil and phenol in the watewater increase by 24, 31 and 28 respectively , and particularly let the average of BOD CODCrraise by 0. 45. Thus the biodegradability of the wastewater is improved effectively. Keywords pretreatment and refinery alkali wastewater EFFECT OF NEGATIVE IONS GENERATOR ON REDUCING EXHAUST GAS FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINEWei Gang et al 39 Abstract In this paper, based on the combustionexperiment on a diesel engine, the mechanisms of reducing harmful exhuast gas NOX, CO etc from the engine by negative ions, electrons and active free radicals released from the negative ion generator were discussed. Keywords negative ion generator and reduction of exhaust gas EXPERIMENTAL STUDY ON PURIFICATION OF PH3BY LOAD ACTIVATED CARBON Ning Ping et al 41 Abstract Activated carbon adsorption is usedto purify PH3. It is examined the effect of oxygen, liquid of dipping, and reaction temperature on the adsorption efficiency. Under the condtion of 1. 5 of oxygen volume, 5hydrochloric acid dipping and reaction temperature 70℃, 90 of PH3has been removed when the concentration of PH3is 1 100 mg m3at inlet, and the mechanism anlysis is conducted. 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 23,No. 4, Aug . , 2005