KI改性石油焦基活性炭对燃煤烟气中汞的脱除研究.pdf

1. 前言前言 结果与讨论结果与讨论 实验实验 样品样品 图图 1. 固定床脱汞反应装置图固定床脱汞反应装置图 结论结论 致谢致谢 感谢国家自然科学基金项目复合型吸附剂对燃煤烟气中汞的中温脱除机制研 究（编号51306028）对本文的支持与资助。 煤炭在燃烧过程中会产生大量的污染物，除了常规污染物SOx、NOx和粉 尘等，还会引起汞污染。汞由于其毒性、挥发性以及生理累积性在近年来备受 关注。燃煤电厂烟气中较难脱除的汞主要是易挥发、难溶于水的单质汞Hg0 ， 而二价汞Hg2 和颗粒态汞HgP 可通过现有的脱硫设备和除尘设备进行有效 脱除。因此，脱除元素态的汞成为研究的重点。 活性炭在环保领域有较好应用，而其成本问题是制约其广泛应用的主要因素， 本研究主要研发一种新型廉价的炭基材料来脱除模拟烟气中的元素态汞。选用 炼油过程产生的副产品石油焦为原料来制备活性炭，采用碱来化学活化，继而 负载卤代盐KI来提高其脱汞效率和稳定性。汞的脱除吸附实验是在实验室固定 床反应装置上进行的，考察了不同温度，KI负载量和不同烟气组成对于实验的 影响。 Fig. 3. Hg0removal efficiency of PAC3I under varies temperatures  经KOH活化后的石油焦，其表面孔道结构得到了较大改善。经KI改性后的石油焦基 活性炭，表面形成了较多有利于汞脱除的官能团，汞脱除效果进一步提高。  使用KI对PAC进行改性时，负载的质量分数为3时得到较高的汞脱除效率固定床 反应180 min后，只有N2和O2的气氛下，仍有85的脱除效率。  在有氧条件下，较低浓度的SO2200 ppm气体对于Hg0的脱除有促进作用，在无 氧条件下低浓度的SO2有负作用；而高浓度200-400 ppm在有氧气时亦表现出一定 抑制作用。酸性气体HCl的加入对于Hg0的脱除有显著促进作用，在20-50 ppm浓度 下脱汞效率都能维持在100。  根据Hg-TPD实验结果表明，在不同气氛条件下，在吸附剂表面既发生物理吸附， 也发生化学吸附，由于吸附后的样品脱附温度都较高，所以吸附反应中化学吸附占 主导。 Fig.4. PAC3I on TPD spectra under a pure N2 atmosphere pre-adsorption reaction condition 5 O2, and N2as the balance, at 353 K 2 h. 固定床反应装置固定床反应装置 实验条件实验条件 KIKI负载量对脱汞反应的影响负载量对脱汞反应的影响 温度对脱汞反应的影响温度对脱汞反应的影响 HCl 气体气体对脱汞反应的对脱汞反应的影响影响  HCl气体可以明显提高汞的脱除效率，20 ppm的HCl气体的加入在反应3 h后仍保持100的脱除 率，继续增加HCl的浓度至50 ppm，脱除率仍然保持在100。  Hg-TPD 的分峰代表Hg2Cl2155℃ ，HgCl2220 ℃ ，HgS 278 ℃ 和HgO 325 ℃ 的分解 脱附。  吸附剂的脱汞效率随温度上升呈现出先上升后下降的趋势，并且在353 K时脱汞效率最高。  对于吸附实验后的吸附剂进行升温脱附反应，在如上吸附条件下得到的脱附曲线进行分峰分析， 在171, 219, 278 and 325 ℃四个温度点呈现的峰分别代表物理的Hg0，HgI2，HgS和HgO的脱 附。  实验结果表明脱汞反应是物理吸附和化学吸附的协同作用，化学吸附占主导。 汞的初始浓度汞的初始浓度 50 μg/m3 总气体流量总气体流量 1 L/min 气体成分组成气体成分组成 5O2, 200-400 ppm SO2、20-50 ppm HCl和平衡和平衡N2。 Fig. 2. Hg0removal efficiency on PAC and modified PAC at 353 K SO2气体对脱汞反应的影响气体对脱汞反应的影响 Themocouple Heater Quartz reactor Hg Analyzer Computer Vent SO2 HCl NO N2 O2 CO2 N2 Sorbent Water bath Mercury pemeation MCF Gas mixer Hg speciation conversion system KCl Ice bath NaOH NaOH SnCl2  SO2呈现出促进和抑制的双重作用，在低浓度200 ppm有氧条件下促进脱汞反应进行，无氧条 件下抑制吸附实验；在高浓度400 ppm及时有氧条件下，也表现出负作用。  Hg-TPD曲线表明在主要在216, 325 and 440 ℃ 三个温度点出现峰，分别代表Hg2SO4，HgO和 HgSO4的分解。 工业分析工业分析/wt.元素分析元素分析/wt., daf MadAdVdafCHNSO * 0.140.429.4387.233.470.857.950.50 表表 1 1 石油焦的工业分析和元素分析石油焦的工业分析和元素分析 * by difference 吸附剂制备过程吸附剂制备过程 PC PAC KI-PAC KOH 活化活化KI溶液浸渍溶液浸渍 060120180 0 20 40 60 80 100 Hg 0 Removal Efficiency Time min PAC 1 KI-PAC 3 KI-PAC 5 KI-PAC 353K, 5O2, N2 balanced Table 2. 吸附剂的比表面及孔径结构分析吸附剂的比表面及孔径结构分析 样品样品比表面/ m2/g孔容/ cm3/g平均孔径/nm PAC8160.3411.670 PAC1I8150.3411.671 PAC3I7960.3441.728 PAC5I7610.3311.740 060120180 0 20 40 60 80 100 Hg 0 removal efficiency Time min 313 K 353 K 393 K PAC3I, 5O2, N2 balanced 0100200300400500600 0 50 100 150 200 Hg0 Concentrationμg/m 3 Temperature℃ Hg0 HgI2 HgS HgO Fig. 5. Effect of SO2concentration on Hg0removal efficiency Fig.6. Effect of SO2on Hg0removal efficiency over PAC3I on TPD spectra under a pure N2atmosphere pre-adsorption reaction condition 400 ppm of SO2, 5 O2, and N2as the balance, at 353 K 2 h. 060120180 0 20 40 60 80 100 Hg 0 Removal Efficiency Time min 0 ppm SO2 200 ppm SO2 400 ppm SO2 200 ppm SO2without O2 0100200300400500600 0 40 80 120 Hg0 Concentrationμg/m 3 Temperature℃ Hg2SO4 HgO HgSO4 060120180 0 10 80 90 100 110 Hg Removal Efficiency Time min 0 ppm HCl 20 ppm HCl 50 ppm HCl 20 ppm HCl pretreated 20 ppm HCl400 ppm SO2 0100200300400500600 0 100 200 300 Hg0 Concentrationμg/m 3 Temperature℃ Hg2Cl2 HgCl2 HgS HgO Fig. 7. Effect of PAC on Hg0removal efficiency under varies HCl concentration at 353K Fig. 8. Effect of HCl on Hg0removal efficiency over PAC3I on TPD spectra under a pure N2atmosphere pre-adsorption reaction condition 20 ppm of HCl, 5 O2, and N2as the balance, at 353 K 3 h. KIKI改性石油焦基活性炭对燃煤烟气中汞的脱除研究改性石油焦基活性炭对燃煤烟气中汞的脱除研究 张张宁，李扬，靳立军，胡浩权宁，李扬，靳立军，胡浩权* * 大连理工大学化工学院大连理工大学化工学院 煤化工研究所煤化工研究所 精细化工国家重点实验室精细化工国家重点实验室 辽宁辽宁大连，大连，116024. Email hhu 燃烧学燃烧学 154409 2015.10.2310.25