MTBE环境行为研究.pdf

MTBE 环境行为研究 张胜寒 贾 利 权宇珩 华北电力大学环境科学与工程学院, 河北 保定 071003 摘要 综合评估了MTBE的环境行为, 对MTBE 的污染源、污染途径进行分析。MTBE 在土壤中的不吸附性和极高的 水溶性, 使其正在成为一种持久的蔓延性地下水污染物。 MTBE 的污染源有点源和非点源。 人体对 MTBE 的主要暴露 途径为大气途径和水途径。 关键词 MTBE 环境行为 污染源 污染途径 0 引言 甲基叔丁基醚 MTBE 作为汽油添加剂, 与汽油 互溶性能良好, 可以提高汽油辛烷值 添加 2 MTBE 的汽油产品的辛烷值可增加 7 [ 1] 和汽油燃烧率, 减少 CO 和其他有害物质的排放 ,这些优点使 MTBE 成为替代含铅汽油的首选添加剂。但随着 MTBE 越 来越广泛的使用 , 其缺点与危害逐渐被人们认识到。 MTBE 化学性质稳定 , 难于降解, 在水中的溶解度很 高,嗅觉阈值和味觉阈值较低 ,并会与苯、甲苯 、 乙苯 简称 BTEX 等产生共溶作用 ,加剧化学污染。 我国由于汽油无铅化进程加速 ,大部分炼油厂的 汽油辛烷值不足 ,通过添加MTBE 提高催化裂化汽油 辛烷值是我国目前最经济的手段, 故短期内采取禁用 措施是不现实的 。因此, 我国存在着使用 MTBE 而造 成的环境风险。 调查环境中 MTBE 的分布、迁移 、 转化和它在环 境中的归趋; 研究 MTBE 的生态与环境效应, 评价其 对环境的影响; 加强MTBE 的环境风险研究有着很重 要的意义。本研究MTBE 的环境风险, 对 MTBE 的污 染源 、 环境行为进行分析 。 1 MTBE的污染途径 美国环保局报 道 1995 年总计 1 579 859 kg 的 MTBE 被排放到环境中 ,其中1 535 533 kg被释放到大 气中 ,353 632 kg被排放到地表水中, 1 782 kg被丢弃 在陆地上以及6 922 kg被排放到地下, 但从汽车和加 油站中挥发损失的 MTBE 数量目前还不清楚 [ 2] 。从 这些统计数据中不难看出 , 97. 19的 MTBE 以气态 的形式被释放大气中 。虽然 MTBE 在空气中几乎全 部以气态的形式存在 ,但气态下的 MTBE 很容易光氧 化,其在空气中的半衰期大约为4 d [ 3] 。光氧化之外 的MTBE 将通过降水再通过水循环进入地下水。所 以对MTBE对地下水的污染的研究就要尤其给予关 注。MTBE 地下水污染源既有点源也有非点源。 1. 1 点源 可能的点源包括工业释放 , 车船的交通事故, 地 上和地下汽油储罐以及输油管线的泄漏, 加油站等。 除了工业释放外 ,通过其他点源进入地下水的 MTBE 的量都不知道。1992 年, 美国工业释放的 MTBE 总量 仅占其产量的 0. 03 。根据美国环保局毒物释放清 单 [ 4] ,工业释放的 MTBE 约有 94被释放到大气, 3. 5排到地表水 ,2. 5 进入了水井 。地下储罐泄漏 被认为是污染的另一个主要来源 1994 年7 月美国超 过500 000个站点的 120 万个地下汽油储罐的 22发 生了泄漏 [ 5-6] 。虽然 MTBE 在土壤中会少量蒸发, 但 其流动性相当大而且大部分能进入地下水中 。 BTEX 苯 ,甲苯, 乙苯 , 二甲苯 在水中的溶解度 较低, 生物降解能力相对较高, 这些都限制了它从地 下储罐泄漏点向远处迁移 。因此 , BTEX 常会出现在 泄漏点附近 。MTBE 通常不与 BTEX 同时检出, 这表 明点源污染不是城市地下水中 MTBE 的主要来源。 但也不能排除点源是一个潜在的污染源 。从点源溢 漏的 MTBE 烟羽在水面下占较大比例 ,MTBE 在烟羽 边缘的浓度很小, 但会随时间推移而增加。与 BTEX 相比,MTBE 烟羽在水面下占较大比例主要有以下三 个原因 第一 ,MTBE 在有氧和无氧的条件下在水中 都很稳定; 第二, 汽油中MTBE 占有较大比例; 第三, MTBE 不吸附于地下含水土壤层且比 BTEX 流动性更 大 基于 MTBE 的物化性质、溶解度 、蒸气压 、 KOW和 KOC 。有证 据显示 MTBE 能 像示踪 物一样 快速 移动 [ 7-8] 。 96 环 境 工 程 2008年 12 月第 26卷第 6 期 1. 2 非点源 可能的非点源包括大气颗粒沉积和暴风雨径流。 一旦进入大气,MTBE 就会进入颗粒中并被迁移到暴 风雨流走物中而进入溪流或通过降雨渗透补充到地 下水中。 MTBE 从大气中的气体到雨水中的迁移取决于 温度和空气中 MTBE 的浓度。降水中 MTBE 的浓度 可根据修正了的亨利定律来推算, 其中假设大气中 MTBE 呈气态且大气和降水中的MTBE 达到了平衡。 化学物质在水中的浓度可用 Schwarzenbach 等 人 [ 9] 的方程计算。见方程式 1 。 CwCaR KH 1 式中 Cw 化合物在水中的浓度 ,mol L; Ca 化合物在大气中的浓度,mol L ; R 气体常数, R8. 31J mol K ; T 开尔文温度 ,K; KH 亨利定律常数。 Robbins 等人 [ 10] 认为MTBE 的 KH与温度的关系 可通过下面的方程式 2 估算, 其适用的温度范围为 298. 18～ 323. 18 K KH1 000exp 18. 4 -7666 T 2 方程式 2 显示温度每升高 10℃, 亨利常数将增加 2 倍。因此如果假定大气中 MTBE 浓度恒定 ,则冬天其 降水中浓度要大于夏天的 。图1 为假设 25℃ 以下方程 式 2 成立时的浓度关系。据此图,假定大气中MTBE 浓度为210 - 9 , 当温度从20 ℃下降到0 ℃ 时 ,则降水 中MTBE 浓度会增加近10倍。因此如果大气中MTBE 浓度恒定,温度越低其在降水中浓度越高。这一关系 很重要,因为 MTBE 就是在冬季被用来控制大气中一 氧化碳的浓度。 图1 大气与降水中MTBE浓度关系 在缓慢的较深流层中 MTBE 与 BTEX 的挥发速 率相似,而在流速较快地浅层水面, 由于 MTBE 挥发 性较大 ,MTBE 的挥发性比苯稍小 。静态表面水中 MTBE 挥发模型显示其挥发速率与风速、温度 、深度 和水面积等参数有关 [ 11] 。一般风速越大 、 温度越高、 深度越小、水面积越大挥发速率越大 。 2 持久性影响 MTBE 的物理化学性质决定了其在环境影响中 的持久性。MTBE 有较强的水溶性, 要将其从水中萃 取出来是比较困难的 ,同时也排除了用萃取修复的方 法清除土壤和地下水中MTBE 的可能性。另外 ,有研 究发现在土壤和蓄水层中的自然过程几乎无法降解 MTBE ,而且另有研究表明 被其污染的地下水可以在 10 年间向下渗透几百米而基本上不降解 , 比某些危 险化合物的降解时间还要长得多 [ 12] 。 很早的研究表明 ,MTBE 在厌氧和好氧条件下均 难以被微生物降解 [ 13-14] , 其原因可能有两种 第一, MTBE 的碳链较短 ,抵制了微生物对碳的利用 , 它的 有机碳分配系数 KOC 低,为 11 cm 3 g ,限制了在自然 水体中的吸附; 第二 ,MTBE 有很强的水溶性 ,在地下 水及地表水中的迁移速度较快 ,使得微生物降解作用 的时间减少 ,同时, 水体中其他易降解的碳氢化合物 的存在,也极大地影响了微生物对 MTBE 的降解。近 几年国外大量的研究发现 ,通过诱导的MTBE 降解菌 在实验条件下, 可以快速地降解 MTBE [ 15- 16] ,并且在好 氧的条件下代谢速度快于厌氧条件下 。同时, 在 MTBE 污染点原位降解时 , 如提供充足的溶解氧、电 子受 体、丰 富 的 营 养 或 者 底 物 , MTBE 也 能 被 降解 [ 17- 18] 。 MTBE 的主要降解产物是 TBF 甲酸叔丁基酯 和TBA 叔丁基甲醇 。 3 MTBE的河流污染 [ 19] 3. 1 静态均流扩散 MTBE 在河流中的迁移过程主要通过水流的单 向流动促使 MTBE 沿水流向下游扩散。MTBE 沿水流 的流速可用 Darcy-Weisbach 静态均流方程式 3 描述。 u 8g f ＊RhS0 1 2 3 式中 g 重力加速度,m s 2 ; Rh 水力学半径,m ; S0 河床的局部坡度; f ＊ 摩擦系数 ,一般在 0. 02～ 1。 97 环 境 工 程 2008年 12 月第 26卷第 6 期 如果假定MTBE 在河流中的消耗函数 R Ct 为 线性函数 R Ct J -krCt,其中 J , kr为常数 。利用 拉格朗日方程式 4 求解 分析方法或数值方法 可得 Ct tCt t0 e -kr t-t0 J kr [ 1 -e -kr t-t0 ] 4 式中 Ct t0 起始浓度 ; t0 代表水体流经 x0处的过水断面的 时间 ; Ct t t 时刻浓度; t 水流经过 x 处的过水断面的时间 。 将此函数转化为空间函数 Ct x 按式 5 计算 Ct xCt t0 e -kr t x J kr [ 1 -e - kr t x ] 5 式中 Ct x t 时刻x 处的 MTBE 浓度; Ct t0 MTBE 起始浓度; t x∫ x 0 1 u x′ dx′ 。 3. 2 事故性泄漏 假定在某一地点和某一时刻 x 0, t 0 ,总量 为 M 的 MTBE 发生泄漏, 排入河流后在恒定的横断 面 A 上发生均匀混合, 沿着 x 轴方向的流量Q 是不 变的 ,并且假定水流是静态的。则MTBE 在 t 时刻沿 河流的分布曲线按式 6 计算 C x , t M A 2 π Edist 1 2exp - x - ut 2 4Edist 6 式中 M 泄漏总量 ,g ; A 横断面积 ,m 2 ; Edis 纵向弥散系数 ,m 2 s; u 河水沿 x 轴的平均流速 。 4 MTBE地下水污染特点 地下水主要是由降水经土壤地层渗透而形成 ,有 时也由地面水体补给 。地层是由透水性不同的砂 、 岩 石、 黏土等构成 。透水层是由颗粒较大的砂 、 砾石组 成,能渗水与存水; 不透水层则由颗料细小、 致密的黏 土及岩石构成。地下水是水资源的重要组成部分 ,就 水体污染而言, 地下水的污染与地表水的污染相比更 具有隐蔽性和难以逆转性 。即地下水受某些组分严 重污染,往往是无色 、 无味的, 即使人类饮用了有害或 有毒组分污染的地下水, 对人体健康的影响也只是慢 性的长期效应, 不易觉察 ,且地下水一旦受污染,便很 难治理及恢复 。地下水污染通常具有长期性 、隐蔽 性、 严重性和难治性几个特征 。 与河流和湖泊相比 ,MTBE 在地下水微孔介质中 的迁移过程比较缓慢, 并且具有三维多向性 ,同时由 于微孔介质的不均一性, 迁移过程在空间上也存在着 差异 ,迁移速率在空气相 、 水相 、 胶体相和固体相之间 会相差几个数量级 。MTBE 在地下水系统中的行为 可能有平流迁移过程, 纵向弥散和扩散过程 ,固体与 水之间的吸附 解吸过程 ,化学与生物转化过程及胶 体迁移过程 。MTBE 在地下水微孔介质中的均流迁 移可以用 Darcy 定律式 7 来描述 q -Kq dhw dx 7 式中 q 单位流量,m 3/s; dhw dx 水力学梯度, 即地下水位高度沿 x 轴的 斜率; Kq 水利传导率, 它取决于微孔介质的结构 如孔隙率、 弯曲度和粒径大小分布 ,流 经孔隙的液体的黏性及重力加速度 g 。 弥散通量 Fdis可以用 Fickian 第一定律这种类型 的方程式 8 来描述 Fdis- Υ Edis Cw x 8 式中 Υ 孔隙率; Edis 纵向弥散系数 ; Cw 微孔水中的平均浓度。 5 结语 MTBE 在土壤中的不吸附性和极高的水溶性, 使 其正在成为一种持久的蔓延性地下水污染物 。MTBE 的污染源有点源和非点源 可能的点源包括工业释 放,车船的交通事故 , 地上和地下汽油储罐以及输油 管线的泄漏 ,加油站等 ; 可能的非点源包括大气颗粒 沉积和暴风雨径流 。人体对 MTBE 的主要暴露途径 为大气途径和水途径 。 MTBE 在大气中的污染可通过修正了的亨利定 律描述 ; 在河流中的均流扩散可以用 Darcy- Weisbach 静态均流方程描述 ;MTBE 在地下水微孔介质中的均 流迁移可以用 Darcy 定律来描述 。 随着我国机动车辆的增加和无铅汽油的使用 ,排 放于大气中的MTBE 也会不断积累 ,对环境及水资源 的污染应该尽早引起人们的注意。因此 ,了解 MTBE 的毒理 、 环境影响、迁移转化及其对健康的危害等是 十分必要的 。 98 环 境 工 程 2008年 12 月第 26卷第 6 期 参考文献 [ 1] 程伟, 将桂斌. 无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚的环境化学行为 及其分析方法发展. 环境污染治理技术与设备, 2001, 2 3 48-55 [ 2] EPA 745-R -97-005.U. S . Environmental Protection Agency . 1995 TRI data release report. WashingtonU. S.Environmental Protection Agency , 1997 1 -22 [ 3] Hong M S, Farmayan W F, Dortch I J, et al. Phytoremediation of MTBE from a groundwaterplume. Environmental Science and Technology , 2001 35 1231 -1239 [ 4] U. S. EPA . Toxics Release Inventory Public Data Release.Office of Pollution Prevention and Toxics. Washington DC 1994 [ 5] U. S. EPA . UST Program Facts Overview of the UST Program Solid Waste and Emergency Response. Washington DC 1994 [ 6] U. S. EPA . UST Program Facts Cleaning Up Releases Solid Waste and Emergency Response . Washington DC 1994 [ 7] Baker J F , Hubbard C E, Lemon L A.Proceedings of Petroleum Hydrocarbons and Organic Chemicals in Ground Water Prevention, Detection,and Restoration,Oct 31 -Nov 2,1990.Houston TX American PetroleumInstituteand Association ofGround Water Scientists and Engineers, 1990 113 -127 [ 8] Hubbard C E, Baker J F, O Hannesin S F, et al. Transport and Fate of Dissolved Methyanol, Methyl-Tertiary-Butyl -Ether, and Monoaroma- tic Hydrocarbons in a Shallow Sand Aquifer. Washington DC American Petroleum Institute , 1994 [ 9] Schwarzenbach R P, Gschwend P M , Imboden D M. Environmental Organic Chemistry. New York John Wiley and Sons Inc , 1993 [ 10] Robbins G A , Wang S, Stuart J D . Using the static headspace to determine Henry s Law constants. Anal Chem, 1993 65 3113 - 3118 [ 11] Stocking A J, Kavanaugh M C. Modeling volatilization of MTBE from standing surface waters. J. Environ. Eng. , 2000, 126 12 1131 -1136 [ 12] Hundeler D, Butler B J, Baker J F. Monitor biodegradation of MTBE using compound -specific carbon isotope analysi . Eviron. sci. technol. , 2001, 35 4 676 -681 [ 13] Jensen H M, Alvin E.Solubility and degradability of the gasoline additive MTBE, methyl-tert-butyl -ether,and gasoline compounds in water. Contaminated Soil 90, 1990 445-448 [ 14] Sullita J M, Mormile M R. Anaerobic biodegradation of known and potential gasoline oxygenate in the terrestrial subsurface. Environ. Sci. Technol. , l993, 27 5 976 -978 [ 15] Hanson J R, Ackelman C E, Scow KM . Biodegradation of methyl tert- butyl ether by a bacterial pure culture. Appl. Environ. Microbiol. , 1999 65 4788 -4792 [ 16] Fortin N Y, Deshusses M A.Treatment of methyl tert-butyl ether vapors in biotricklingfilters 1 Reactorstartup,steadystate perance, and culture characteristics. Environ.Sci.Technol. , 1999, 33 17 2980-2986 [ 17] Stefan R J, Mcllay K, Vainberg S , et al. Biodegradation of gasoline oxygenates methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, and tert -amyl methyletherbypropancoxidizingbacteria. Appl. Environ. Mierobiol . , 1997, 63 11 4216 -4222 [ 18] SohirmerM , Butler B J, Church C D. Laboratory evidence of MTBE biodegradation inBordenaquifermaterial. J. ofContaminant Hydrology, 2003 60 229 -249 [ 19] 施瓦茨巴赫, 施格文, 英博登. 环境有机化学. 北京 化学工业 出版社, 2003 作者通信处 张胜寒 071003 河北保定市永华北大街 619 号 华北 电力大学环境与工程学院 2008- 03-24 收稿 上接第 87页 加大了缓冲渣斗容积 ,以缓解渣量突然变化及锅炉负 荷变化,在设备选型时,应引起工程技术人员的注意。 3 结束语 干式排渣、正压气力远距离输送一体化系统应用 于电站锅炉 ,不仅解决了电站零米场地紧张问题、节 省了水资源、 实现了环保 ,在电厂生产区无粉尘飞扬, 干渣还可以资源再利用, 出售干渣为电厂三产创收, 提高了电厂经济效益 ; 以 2 600 MW燃煤锅炉作为计 算标准, 此系统比湿排渣系统节能收益 110 万元 a, 干渣循环再利用增加收益 280 万元 a, 做到节能减排 的同时又实现了循环经济 ,为中国生态可持续发展作 出了贡献 。 参考文献 [ 1] Viacheslav Y. Putilov 优化火电厂气力除灰系统设计的一些问题. 芬兰 气力物料输送技术研究. 2007 [ 2] 魏新光. 燃煤电厂锅炉干式排渣系统的优势. 吉林电力, 2003 2 131 -132 [ 3] 王芳, 王佩璋. 燃煤电厂除灰排渣系统的发展过程及现代化技 术. 内蒙古电力, 2004 6 32 -35 [ 4] 尹洪波, 宋占彬. 燃煤锅炉排渣系统技术改造. 水利电力机械, 2004 8 12 -14 [ 5] 陈新, 刘振强, 张晶, 等. 燃煤电厂风冷干式排渣技术及其工程 应用. 电力设备, 2006 9 8 -11 [ 6] 于长友. 燃煤电厂钢带式排渣机干式除渣技术. 中国电力, 2007 作者通信处 陈慧雁 310007 浙江省杭州市杭大路 1号 黄龙世纪 广场 C 座 5楼 2008- 02-28 收稿 99 环 境 工 程 2008年 12 月第 26卷第 6 期 This article demonstrate the chemical principle, process flow and compares the advantage and shortcoming with wet process. It raises some prob - lems during the ENS semidry process and offers a proposal of optimizing production. Keywords sintered smoke ENS semidry defluorination and desulfurization technology clean application TECHNOLOGIES OF NOXEMISSION CONTROL FOR COAL-FIRED POWER PLANTS Zhou Tao Liu Shaoguang Wu Jinming et al 82 Abstract NOXis one of the main pollutants in the atmosphere. It has made big hazard to the environment and the humanbody. Coal -fired power plant is one of the main sources emitting NOX. Now how to eliminate NOXfrom coal -fired power plant effectively is to be a priority and a difficulty . The mechanism of NOXation during the process of coal combustion is discussed. At the same time, it is introduced in detail the main s and technical features of low NOXcombustion technology and flue gas denitration technology. Keywords coal-fired power plant nitrogen oxides low NOXcombustion flue gas denitration DESIGNAND USE OF ANINTEGRATED SYSTEM WITHDRY EXTRACTING DREGS AND POS - ITIVE PRESSURE PNEUMATIC CONVEYLING DREGS IN HUANENG DALIAN POWER PLANT Chen Huiyan Gao Deshun Deng Fang 86 Abstract Coal -fired boiler is of hydraulic deslagging with wasting of water resources, and slag can not be used as construction materials. An integrated system with dry extracting dregs and positive pressure pneumatic conveyling dregs isused inHuaneng Dalian Power Plant. Compar - ing the wet extracting dregs, itwas elaborated that the characteristics, the superiority and the improvement measures after operationof the system. It was proved by the practice that the system could realize the goal of coal -burning power plant energy conservation and emission reduction for a coal -fired power plant, and dry -slag was reused too, a circular economy was obtained. Keywords dry extracting dregs positive pressure pneumatic conveyling dregs conservating energy and reducing emission NEW TECHNOLOGY FOR RESOURCE UTILIZATION AND HARMLESS TREATMENT OF WASTE CIRCUIT BOARD SLUDGELi Haiying Xie Fengchun Li Chuncheng et al 88 Abstract The key problem of resource utilization and harmless treatment of waste circuit board sludge is to separate the various metals in sludge effectively. The combinationof acid leaching and ammonia leaching was adopted. Through two leaching processes, copper and oth - er metalswere separated. So, this has its particular advantages good effect of separation, simple process, stable product quality aswell as no secondary pollution. In this paper, the process flow is put forward. The technical and economical index of each procedure is investigatedby test. It is shown that the recovery ratios of copper and iron reachmore than 95, the recovery of tin also reachesmore than90, and the prod - uct quality is qualified. Solidwaste andwater waste of technical process could be discharged after coming up to the standard. Keywords heavy metals waste sludge recovery leaching separation NUCLEAR TECHNOLOGY AND ITS APPLICATION IN CONSERVATION OF ENVIRONMENT Liu Gang Li Miao Yu Hanqing et al 91 Abstract Nuclear technology , a high and new means of solving the pollution of the environment, has wide application prospects in the do - main of environmental protection. The paper briefly summarizes the nuclear technology and its application and research actuality relating to envir - onmental protection, and also discusses the problems of using nuclear technology in environment research, and the main research direction in the future. Keywords nuclear technology radiation technology technology of plasma environmental protection application RESEARCH ON THE ENVIRONMENTAL BEHAVIOR OF MTBE Zhang Shenghan Jia Li Quan Yuheng 96 Abstract The environmental behavior of MTBE is comprehensively uated. And the pollution source, pollutant pathway and toxicology are analyzed based on a large quantity of ination as well. The poor adsorption and highwater solubility make it a persistent diffusing underground pollutant. There are both point source and non -point source of MTBE. The main exposure approaches to MTBE are through the air and water. Keywords MTBE environmental behavior pollution source pollution pathway Manager China Iron and Steel Association SponsorCentral Research Institute of Building and Construction of MCC Group PublisherIndustrial Construction Magazine Agency EditorThe Editorial Department of Environmental Engineering 33, Xitucheng Road, Haidian District, Beijing 100088, China Telephone 01082227638 82227678 Chief Editor Bai Yun Vice Chief Editor Shen Guiqiu Domestic All Local Posts Distributor China International Book Trading Corporation P . O . Box 399, Beijing China China Standard Serial Numbering ISSN1000- 8942 CN 11-2097 X E-mail hjgcpublic. yj. cn. net hjgctg 163. com http www. hjgc. com. cn http www. hjgc. net. cn 6 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 6,December,2008