催化湿式氧化乐果农药废水及催化剂的研究.pdf

催化湿式氧化乐果农药废水及催化剂的研究 ＊ 董俊明 陈晓阳 湖南城建职业技术学院, 湖南 湘潭 411103 摘要 通过共沉淀法制备了用于湿式氧化乐果农药废水的Cu Mn 复合氧化物催化剂, 研究了沉淀剂种类 、沉淀温度、焙 烧温度和活性组分配比等因素对 Cu Mn复合氧化物催化剂的活性及稳定性的影响, 确定了最佳制备条件, 利用 BET 比表面积测定和 XRD 对催化剂进行了表征。 结果表明 优化条件制备的Cu Mn 复合氧化物催化剂催化湿式过氧化氢 氧化处理乐果农药废水时, 具有较高的催化活性和稳定性。 催化剂用量以6 g L, 反应温度80 ℃, 过氧化氢加入量为 12. 0 g L, 反应时间60 min, COD 去除率为 89. 5, 活性组分溶出量较小。 关键词 催化湿式过氧化氢氧化; 乐果农药废水; 共沉淀法 ; 制备条件; Cu Mn 复合氧化物 STUDY ON CATALYSTS OF CATALYTIC WET OXIDATION OF PESTICIDE WASTEWATER FROM DIMETHOATE PRODUCTION Dong Junming Chen Xiaoyang Hunan Urban Construction College, Xiangtan 411103, China Abstract A kind of catalyst Cu Mn was prepared with the co -precipitation , and applied to the treatment of pesticide wastewater from dimethoate production by catalytic wet hydrogen peroxide oxidation. The influences of the precipitator types, the precipitation temperature, the roasting temperature and content of Cu Mn on the activity and stability of the Cu Mn catalyst were investigated, and the best preparation condition hasbeen determined. The catalyst was characterized by meansof BET specific surface area measurement and XRD. The experimental results indicated that the Cu Mn catalyst was applied in the treatment of dimethoate wastewater resulted in 89. 5 COD removal at Cu Mn catalyst loading of 6. 0 g L, temperature of 80 ℃, hydrogen peroxide of 12. 0 g L and reaction time of 60 min.The concentration of leached Mn and Cu of catalyst prepared under optimal preparation condition was lower. Keywordscatalytic wet hydrogen peroxide oxidation;dimethoate wastewater;co -precipitation ;preparation condition; Cu Mn composite oxide ＊湖南省教育厅资助课题 2008D032 。 0 引言 农药生产废水水质复杂、有机物浓度高 、 难降解 有机物多, 经过传统方法的处理, 废水根本无法达到 排放标准 ,对环境造成恶劣的影响 。湿式氧化法是处 理高浓度、有毒有害 、难降解有机废水的一种有效手 段,但由于其要在高温高压下进行, 使它在实际应用 中受到限制。而使用适当而高效的催化剂和过氧化 氢可大大降低反应温度和压力 ,使其工业应用成为可 能 [ 1- 2] 。催化剂的选择是催化湿式过氧化氢氧化技术 的关键,截止目前,催化剂主要有二氧化锰 尤其是水 合二氧化锰 和过渡元素及稀土金属氧化物等 。其中 认为含有氧化铜的水合二氧化锰的催化活性最高 ,而 催化活性的高低又与制备方法等因素有关 [ 3-4] 。过渡 金属氧化物类, 以Cu 、 Pb 为代表 [ 5-6] ; 稀土金属氧化物 类,以 CeO2为代表 [ 7 -8] 。稀土金属氧化物催化剂活性 不高 ,而廉价、 高活性的过渡金属氧化物催化剂存在 溶出问题。因此 ,制备高效稳定的非均相固体型催化 剂,防止金属活性组分流失 ,是目前催化湿式过氧化 氢氧 化 技术 cataiytic wet peroxide oxidation, 简 称 CWPO 的关键 。 本文利用共沉淀方法制备了系列 Cu Mn 复合氧 化物催化剂 ,利用 BET 比表面积测定 、 XRD 和金属溶 出量等对催化剂进行了表征; 探讨制备过程中各个工 艺参数对催化剂活性和稳定性的影响,并且研究应用 该催化剂催化湿式氧化降解乐果农药废水的适宜操 31 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 作条件,以通过廉价 、 高活性、稳定的催化剂研制建立 处理此类难降解废水的催化湿式氧化技术。 1 实验部分 1. 1 废水水质 废水取自某乐果农药厂的二次萃取废水 ,主要成 分为二硫代磷酸甲酯 、 甲基氯化物 、 甲基硫化合物 、 甲 醇、 乐果酸等, ρ COD 为15 000 ～ 16 000 mg L , pH 为 12～ 13, 颜色呈棕黄色 , 有机磷 OP 为3 500 mg L, 有 机硫 OS为 3 100 mg L , 色 度约 120 倍 , 总盐 约 100 g L,可生化性较差 ρ BOD ρ COD 为 0. 072 ～ 0. 089 。 1. 2 催化剂的制备 催化剂用共沉淀法制备 。按比例取 Cu NO32、 Mn NO3 2的 盐溶液 , 混合 均匀 , 然后 配制 碱液 NaOH 、 氨水等 ,将二者溶液缓慢滴入到盛有蒸馏水 的烧杯中, 控制滴加速度 ,并放置在80 ℃的水浴上沉 淀1 ～ 2 h 。待共沉淀反应结束后, 在室温下老化10～ 12 h。真空抽滤使沉淀和母液分离 , 在110 ℃干燥 6 h,在 600 ～ 800 ℃下焙烧一段时间, 即制得 Cu Mn 系列复合氧化物催化剂。 1. 3 催化剂的表征 催化剂前驱体及组成用菲利浦Magix XRF 型荧光 分析仪分析, 采用无标定量法; BET 比表面积采用 ZXF - 06型自动吸附仪测定 ,N2作吸附质。催化剂物 相分析采用日本理学 D max-RB 型X 射线粉末衍射仪。 1. 4 实验方法 反应系统为序批式反应装置 。实验流程如图 1 所示 。来自贮存瓶的氧化剂经氮气加压后经过前压 力调节器、高压进料泵 、质量流量计计量后调至所需 流量, 经与高压进料泵输来的废水混合均匀后, 进入 预热管,然后底端进入催化反应器, 催化反应器内上、 下部填装瓷粒, 中间填装自制复合氧化物负载型催化 剂,床层高约 30 cm。反应后的物料由反应器上端出 来,依次经冷凝器和分离器冷却、 分离,废液进入储水 罐后可取样分析 ,气体经后压力控制器减压及尾气流 量计放空。 1氮气高压钢瓶; 2过氧化氢密封贮存瓶; 3压力表; 4前压力控制器; 5高压氧化剂进料泵; 6进、 出液调节阀; 7体积流量计; 8预热器; 9pH值调节器; 10高压废水进料泵; 11废水进料体积流量计; 12废水贮存罐; 13加热炉; 14催化反应器; 15冷却器; 16气液分离器; 17排水储水罐; 18后压力控制器; 19尾气流量计。 图 1 催化湿式过氧化氢氧化系统流程 2 结果与讨论 2. 1 沉淀剂的选择 研究选用 2mol L 的NaOH 和NH3 H2O 为沉淀剂 其他制备条件相同 m Cu ∶ m Mn 1∶ 2,焙烧温度 800,80 ℃, 沉淀2 h , 在80 ℃, 过氧化氢加入量为 12. 0 g L 比理论值略提高 20 ,以一定的流速加入 乐 果 农 药 生 产 废 水 其 中 进 水ρ COD 15 639 mg L, pH 12. 3 ,并开启装置进行催化湿式氧 化处理,抽样分析其处理效果,COD 随时间的变化见 图2。由图 2 可见 ,以 NaOH 为沉淀剂优于 NH3 H2O 为沉淀剂制得的催化剂 , 这是因为 NaOH 为沉淀剂 时,生成的是非晶形沉淀 ,沉淀粒子更细小,比表面积 增大, 提高了催化剂活性 ,活性组分的溶出会随颗粒 变小得到较好的抑制 ,此外也说明共沉淀制备催化剂 时,控制过程的 pH 值至关重要。因此 ,选择NaOH 为 沉淀剂。 图 2 沉淀剂种类对催化剂活性的影响 2. 2 沉淀温度的选择 在沉淀过程中, 颗粒的大小主要由成核速度和核 32 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 增长速度决定的 , 而后者比前者更容易受温度影响, 故随体系温度的升高, 水解速率加快, 核增长速度也 增大 , 产物的粒径也越大 。比较沉淀温度20 ℃和 80 ℃ 催化剂的效果, 结果如图 3 所示。沉淀温度为 80 ℃ 时催化剂COD 去除率较大。这可能是因为高温 有利于晶粒的成长, 即有利于二度晶粒的长大 ; 另外, 高温可以使粒子的水合程度减小, 获得紧密凝聚的沉 淀,防止胶体溶液的形成 [ 9] 。因此, 选择沉淀温度为 80 ℃。 图 3 沉淀温度对催化剂活性的影响 2. 3 焙烧温度的选择 焙烧是催化剂的热处理过程, 也是催化剂活化过 程和晶粒分配、成型的过程。催化剂的焙烧温度对催 化剂比表面积、晶型 、 微晶大小 、 金属分散度等有很大 影响。图 4 是不同焙烧温度制得的 Cu Mn 复合氧化 物催化剂, 加入6 g L, 在80 ℃、过氧化氢加入量为 12. 0 g L 、 反应60 min对乐果农药废水降解率的影响。 由图 4 可知, 800 ℃焙烧时 ,催化剂对有机污染物的 降解效果最好, 达到 89. 5, 比600 ℃时 COD 去除率 增加了27. 8。可能是由于焙烧温度太低,CuO 晶型 没有完全长好, 比表面积较小 见表 1 ,活性中心少。 图 4 焙烧温度对 Cu Mn复合氧化物催化剂 催化活性的影响 图 5 为不同焙烧温度制得的 Cu Mn 复合氧化物 催化剂 XRD 衍射图,由图 5 可知 不同焙烧温度下催 化剂中 Cu 均以 CuO 物相存在 , 而Mn 是以铜锰复合 氧化物 Cu1. 4Mn1. 6O4的形式存在 ,而且随着焙烧温度 的提高 ,这种复合氧化物的含量从 57 600 ℃焙烧 增加到69 800 ℃焙烧 , 可见, 通过高温焙烧 , Mn 进入 CuO 的晶格形成混晶结构, 即形成固溶体 ,一方 面,由于这种结构的形成 ,提高了金属氧化物的晶格 能,使金属氧化物的结构更加稳定; 另一方面 ,复合氧 化物容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物, 并通过电子或配位体转移使有机物和分子氧的反应 活性提高。 此外, 从图 5 还可以看出 随着焙烧温度的提高, XRD 衍射峰强度减弱,而峰宽度增加,说明此时 CuO、 Cu1. 4Mn1. 6O4晶粒细小, 这可能是由于随着焙烧的提 高,离子间借助固态反应 、 互溶形成晶格缺陷增多 ,使 形态规则的晶体发生变形, 颗粒粒度减小 ,就会使晶 体的表面积增加 , 与比表面积测试结果一致 表 1 ; 另一方面, 焙烧过程中有气体产生, 气体逸出后在催 化剂中留下空隙 ,就会使内表面积增加 , 比表面积的 增加就为催化反应提供了更有利的反应场所 ,从而有 利于有机物分子的降解。XRD 和催化剂比表面积测 试结果都充分证明,800 ℃ 焙烧 Cu- Mn 复合氧化物催 化剂活性最高。 图5 不同焙烧温度所制Cu Mn 催化剂的XRD 图 表 1 不同焙烧温度所制 Cu Mn 催化剂的性能参数 催化剂 焙烧温 度 ℃ Cu1. 4Mn1. 6O4 含量 比表面积 m2g- 1 金属溶出量 mgL- 1 CuMn A1 6005763. 47. 6842 . 578 A2 7006689. 63. 5821 . 401 A380069118. 20. 25980 . 0312 2. 4 Cu Mn活性组分配比的选择 m Cu m Mn 分别为2∶ 1、 1∶ 1和 1∶ 2 时制备的 催化剂对乐果农药废水降解率的影响如图 6所示 ,由 图6 可知,随着Mn 含量的增大 ,有机物去除率增大。 由表 2可知, 随着 Mn 含量的增大 , 催化剂比表面积 增大 ,催化活性的面积也可能增大, 因此催化活性高。 此外,在 Cu Mn氧化物中 ,MnO 的健能大于 CuO 33 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 的健能 两者的生成焓分别为 260 kJ mol 和 150 kJ mol ,且都处于中等强度范围内。相对来讲, 氢氧游 离基在Mn 上更容易吸附, 在 Cu 上更容易脱附。在 催化湿式氧化中 ,过氧化氢和氢氧游离基的传递可能 影响整个氧化过程。因此, 与 Cu 相比,Mn 更容易吸 附过氧化氢中的氢氧基, 即有利于氧化反应的进行。 从金属离子对 Mn 3 Mn 2与 Cu2 Cu的氧化还原电 位来分析,Mn 的催化活性高于 Cu, 又因为 Cu 比 Mn 有更强的“负载化效应”, 即会加速自由基链的中止反 应,因此,Mn 含量较高的催化剂活性较高 。 图 6 不同 Cu Mn 配比对催化剂催化活性的影响 表 2 不同 Cu Mn 配比所制催化剂的性能参数 催化剂m Cu ∶ m Mn 比表面积 m2g - 1 金属溶出量 mgL- 1 CuMn A41∶ 2115. 80 . 25620. 0261 A51∶ 1112. 21 . 7760. 0302 A62∶ 1107. 82 . 8730. 0174 由表 2 可知, m Cu ∶ m Mn 对催化剂稳定性的 影响是 随着 m Cu ∶ m Mn 的增大 ,Cu的溶出量逐 渐增大,说明Mn 的加入抑制了 Cu Mn 复合氧化物催 化剂中Cu 的溶出 。 2. 5 CWPO 处理乐果农药废水 采用以上优化条件 m Cu ∶ m Mn 1∶ 2,选用 NaOH 为沉淀剂 , 沉淀温度80 ℃, 沉淀2 h , 室温老化 12 h,110 ℃ 干燥6 h ,800 ℃焙烧8 h制备的 Cu Mn 复 合氧化物催化剂6 g L ,在温度80 ℃、过氧化氢加入量 为12. 0 g L的条件下处理废水乐果农药废水,结果见图 7。Cu Mn催化剂对高浓度乐果农药废水具有良好的 处理效果,80 ℃时, 反应60 min后 COD 去除率已达到 89. 5,反应时间加长,效果未明显提高, 且反应温度 更高时,可能由于过氧化氢的自身分解,对 COD 的降 解率反而有所降低。说明该催化剂具有较优良的湿式 氧化催化活性,且金属离子溶出量低,是 CWPO 处理高 浓度有机废水中极具应用前景的新型高效催化剂 。 图7 反应温度对 COD 去除率的影响 3 结论 1 制备的 Cu Mn 复合氧化物催化剂能有效地处 理高浓度乐果农药废水, 在80 ℃、过氧化氢加入量为 12. 0 g L条件下,COD 去除率可达 89. 5。该催化剂 具有优良的湿式氧化催化活性 。 2 催化剂优化制备条件为 m Cu ∶ m Mn 1∶ 2, 选用 NaOH 为沉淀剂,80 ℃沉淀2 h, 室温老化 10～ 12 h,110 ℃干燥6 h,800 ℃焙烧8 h。 3 固溶体 Cu1. 4Mn1. 6O4的形成, 大大的提高了催 化剂的活性和稳定性 ,活性组分溶出量也较小 。 参考文献 [ 1] Imamura D. Wet oxidation of ammonia catalyzed bycerium-based composite oxides[ J] . Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1985, 24 1 75 -80. [ 2] 周书天, 杨润昌, 黄明, 等. 湿式过氧化氢氧化处理高浓度染料 废水的工艺研究[ J] . 重庆环境科学. 2001, 23 2 62 -64. [ 3] 孙德智, 于秀娟, 冯玉杰. 环境工程中的高级氧化技术[ M] . 北 京 化学工业出版社. 2002 33 -36. [ 4] 雷乐成, 汪大翠. 湿式氧化法处理高浓度活性染料废水[ J] . 中 国环境科学, 1999, 19 1 42 -46. [ 5] Levec J, Pintar A. Catalytic oxidation of aqueous solution of organic A effective for removal of toxic pollutants from waste water[ J] . Catalysis Today , 1995,24 51 -58. [ 6] 谭亚军, 蒋展鹏, 祝万鹏, 等. 有机污染物湿式氧化降解中 Cu 系 列催化剂的稳定性[ J] . 环境科学, 2000, 21 7 82 -85. [ 7] Shiow S L, Chang D J, Wang C H, et al. Catalytic wet air oxidation of phenol by CeO2catalyst -effect ofreaction conditions [ J] . Water Research, 2003, 37 3 793 -800. [ 8] 杨少霞, 祝万鹏, 陈正雄, 等. CeO2-TiO2催化剂表面结构及其湿 式氧化活性[ J] . 催化学报, 2006, 217 4 329 -334. [ 9] 潘履让.固体催化剂的设计与制备[ M] . 天津 南开大学出版 社, 1991 121 -295. 作者通信处 董俊明 411103 湘潭市易家湾 湖南城建职业技术 学院新湖校区 E -mail djm3581186yahoo . com. cn 2009- 02-13 收稿 34 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期