催化快速测定法测定高氯高浓度有机废液的化学需氧量.pdf

监 测 与 评 价 催化快速测定法测定高氯高浓度 有机废液的化学需氧量 ＊ 马静颖 1,2 马增益 1 严建华 1 倪明江 1 岑可法 1 1.能源清洁利用国家重点实验室 浙江大学 , 杭州 310027; 2.浙江建设职业技术学院城市建设工程系, 杭州 311231 摘要 化学化工等行业产生大量含无机盐的高浓度难降解有机废水, 介绍了氯离子浓度和有机物浓度都大大超过测 定范围的有机废水COD 的测定方法。 该方法当氯离子的浓度在20 000～ 60 000 mg L时, 相对误差在 0. 15～ 5. 8之 间; 并有较高的精密度, 6 次平行测定的结果相对标准差2; 加标回收率为 99～ 101; 与标准方法相比不存在显 著性差异。 关键词 COD 氯离子 快速催化 有机废液 焚烧 ＊浙江省教育厅青年教师资助项目 0 引言 许多化学化工等行业产生的工业废水不止含有 高浓度难降解的有机物, 而且还含有大量的碱金属盐 和碱土金属盐。这些低熔点的碱金属盐和碱土金属 盐会造成焚烧过程中结焦、结渣等危害 , 致使焚烧处 理不能连续进行 [ 1～ 3] 。对结焦、结渣有重要影响的无 机离子有K 、 Na 、 Ca 2 、 Mg 2 、 Cl -和SO 4 2-等[ 4] 。为 解决含盐高浓度有机废液焚烧处理中存在的难题 ,需 要对含以上离子的高浓度有机废水进行大量的试验。 而准确 、 快速地测定高氯高浓度有机废水的 COD 是 所有研究的基石 。本试验使用 5B-3 型 COD 快速测 定仪对高氯高浓度有机废水进行 COD 的快速测定并 验证催化快速法的可靠性和准确度 [ 5] , 根据废水的特 点,本试验通过对被测水样进行稀释, 使其达到测量 范围 ,不使用掩蔽剂 。 1 实验部分 1. 1 仪器与试剂 5B-1 型恒温消解装置 ; 5B-3型 COD 快速测定仪。 去离子水; 专用氧化剂和专用催化剂 ; 邻苯二甲 酸氢钾; 氯化钠 ; 农药厂废水; 氧乐果废水; 制药废水。 1. 2 实验方法 为研究快速测定法的准确性和精密度,减小随机 误差, 对多种样品进行反复试验; 比较快速测定法的 结果与标准法的结果 ,考察两种方法的显著性差异; 对多种样品进行多次加标回收试验。为考察不同氯 离子浓度的有机废水 COD 快速测定法的准确性, 在 邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氯离子 ,通过稀释处理后 进行快速测定。 为保证消解能在165 ℃下进行 ,测定前需先打开 消解器 5B-1 型恒温加热装置 , 自动升温到165 ℃; 并预热快速测仪约15 min。 为减小系统误差, 每次测 定都要做空白实验, 以等量的去离子水代替2. 5 mL待 测水样置于专用反应管中 ,依次加入0. 7 mL专用氧化 剂 不贴壁 ,再加入4. 8 mL专用复合催化剂 先慢后 快,不贴壁 ,使溶液颜色均匀 。将反应管依次置于消 解器中 , 在165 ℃下消解10 min。 空冷2 min后分别加 入2. 5 mL去离子水, 摇匀后水冷至室温 。将空白试样 和待测样分别倒入30 mm比色皿中, 于610 nm波长处, 直接读取 COD 值。 2 结果与讨论 2. 1 氯离子的干扰 实际含盐有机废液中通常含有 2～ 10左右 的氯化钠, 本实验采用由邻苯二甲酸氢钾和氯化钠配 制成的模拟废水 。为使COD 测定值在仪器的量程范 围内 ,模拟废水都先稀释 。稀释后废水中氯离子的浓 度也低于900 mg L ,因此, 本试验中不需要使用掩蔽 剂。3 次试验的平均结果如表 1 所示, 相对误差在 0. 15～ 5. 8之间。结果显示对于高浓度有机废 水,采用稀释方法测量COD值 ,既可以消除氯离子的 干扰 ,同时测量结果也具有较高的准确度 。 2. 2 精密度和加标回收率 2. 2. 1 精密度 试验对象为邻苯二甲酸氢钾标准标样 、 邻苯二甲 64 环 境 工 程 2006年 4 月第24 卷第2 期 表 1 氯离子干扰试验 COD 理论值 mgL - 1 Cl-加入量 mgL- 1 COD 测定值 mgL- 1 相对误差 300 00020 026300 6000 . 20 稀释 300 倍40 051302 4000 . 80 60 077303 300 1. 1 200 00020 026209 600 4. 8 稀释 200 倍40 051202 200 1. 1 60 077199 700-0 . 15 100 00020 026101 100 1. 1 稀释 100 倍40 051100 2000 . 20 60 077105 800 5. 8 酸氢钾和氯化钠配制成的模拟废水及实际废水。方 法精密度试验结果如表 2 所示, 6 次平行试验的相对 标准差均 2, 快速测定法具有很高的精密度 。 表 2 方法精密度试验 样品编号COD 平均值 mgL- 1标准差 mgL- 1相对标准差 14929. 401 . 91 296117 . 41 . 81 351, 5656751 . 31 2. 2. 2 加标回收实验 试验采用某制药厂废水。为了解量程范围内各 浓度的加标回收率, 采用不同样品量和加标量分别试 验。结果如表 3 所示, 加标回收率在 99～ 101之 间,加标回收率都很高。 2. 2. 3 对比试验 对3 个实际水样进行对比试验, 标准方法和快速 表 3 加标回收试验 样品编号 样品 COD mgL - 1 标准加入 COD mgL- 1理论 COD mgL - 1 加标后 COD mgL - 1 n3 回收率 181. 094 . 017517499. 43 2243188431432100 . 2 3405188593595100 . 3 481018899899699. 80 测定法各进行 6 次平行实验。采用 t 检验法检查两 种方法之间是否存在显著性差异。合并标准偏差为 S S 2 1 n1-1S 2 2 n2-1 n1-1 n2-1 1 t 检验值为 t |X 1-X2| S g n1n2 n1n2 2 式中 X1、 X2 为标准法和快速法的平均值 ; n1、n2 测定次数 ; S1、 S2 标准法和快速法的标准误差 。 总自由度 f n1n2-2。当置信度为 95, 自 由度为 10 时, t0. 05,102. 23 [ 6] 。表 4 表明两种方法的 t 检验值都小于此值 ,因此 , 该快速测定法与标准法 之间不存在显著性差异, 快速催化测定法是可靠的 。 表 4 对比试验 试验农药厂综合废水制药厂废水氧乐果生产废水 X1 mgL- 111, 23551, 517216, 770 X2 mgL- 111, 17551, 565216, 252 S13117061 435 S22536751 754 t0 . 370. 120 . 56 3 结论 本COD 快速测定法具有很高的精密度, 多种试 样6 次平行测定的相对标准差均 2 ; 加标回收率 为99～ 101。与标准回流法相比, t 检验值较低, 不存在显著性差异, 能代替标准法用于实际水样中的 测定 。而且 ,用于含盐量高的高浓度有机废液焚烧处 理中的分析时, 通过稀释 ,使氯离子的干扰消除,当氯 离子的浓度在20 000 ～ 60 000 mg L时 , 相对误差在 0. 15～ 5. 8之间 。稀释既可以使测定结果的准确 度很高,又可以不使用掩蔽剂 ,从而减少了污染。 参考文献 [ 1] Lin, WG. , Dam -Jahansen, K. , Frandsen, E Agglomeration in bio-fuel fired fluidized bed combustors. Chemical Engineering Journal. 2003, 96 171-185. [ 2] Jouko Latva-Somppi, Mikko Moisio, Esko I. Kauppinen, et al. Ash ation during fluidized -bed incineration of paper mill waste sludge. J. Aerosol Sci. 1998, 29 4 461 -480. [ 3] Bengt -Johan Skrifvars, Rainer Backman, Mikko Hupa . Characterization of the sintering tendency of ten biomass ashes in FBC conditions by a laboratory test and by phase equilibrium calculations. Fuel Processing Technology . 1998, 56 55 -67. [ 4] Larry L. Baxter, Thomas R. Miles, et al. The behavior of inorganic material inbiomass-firedpowerboilers fieldandlaboratory experiences. Fuel Processing Technology . 1998, 54 47 -78. [ 5] 战宇宏, 杨玉柱, 康平利. 催化快速法测定工业废水中的化学 需氧量. 辽宁大学学报 自然科学版 . 1999, 26 1 74 -77. [ 6] 武汉大学主编. 分析化学. 北京 高等教育出版社, 1995 426 - 432. 作者通讯处 马静颖 311231 杭州市 浙江建设职业技术学院城 建系 电话 0571 87952443 -9303 E -mail majy75163. com 2005- 06-10 收稿 65 环 境 工 程 2006年 4 月第24 卷第2 期 the optimal condition of extracting ligninis in pH3～ 4, extracting for 50 min at 80～ 90 ℃; the optimal condition for ligninsulfonated reaction is lignin Na2SO34∶ 3 w w, pH10. 5, reacting for 4 h at 80～ 90 ℃. The detection of the products shows that the surface activity of lignin has been improved obviously. Keywords paper mill sludge, lignin, sulfonation and water -reducing rate DETERMINATION OF COD IN HIGH SALINITY ORGANIC LIQUID WASTES BY HIGH -SPEED CATALYTIC Ma Jingying Ma Zengyi Yan Jianhua et al 64 Abstract Incineration is an ideal for high salinity organic liquid wastes. Determination of COD in these organic waste liquids is dominant for design of burmer and estimation of incineration efficiency. It is presented high-speed catalytic for oganic liquid with high concentration of chloride ion and organic compounds. Relative error is 0. 15～ 5. 8 when the concentration of Cl-is 20 000～ 60 000 mg L. Accuracy of the is good, the relative error of six measured results is less than 2 and the recovery is 98～ 102. There is no “ prominent difference” between standard and high-speed catalytic . Keywords COD, Cl-, high -speed catalytic, organic liquid wastes and incineration TESTING OF TOTAL PHOSPHORUS USING MODIFIED DISSOLVING PROCESS Zhang Fengru 66 Abstract It is studied that determination of total phosphorus in a water sample by hydrogen peroxide -boiling water bath dissolving process. The results show that the new process features simple operation, complete dissolution, which can be well compared with the traditional , whose precision and accuracy are satisfactory. Keywords total phosphorus, hydrogen peroxide -boiling water bath dissolving process, precision and accuracy ASSESSMENT ON TRAFFIC ATMOSPHERE ENVIRONMENTAL QUALITY BY EQUIVALENT NUMERICAL Qin Zhibin Bian Yaozhang Li Yuzhi 68 Abstract The model of equivalent numerical is established for atmosphere quality grade according to state standard for atmosphere quality, its use shows that it is a scientific and a new for uating traffic environmental atmosphere quality . Keywords quality standard, atmosphere quality assessment and equivalent numerical GREY PREDICTION OF AIR QUALITY IN THE YEAR OF 2008 IN BEIJING Liu Xuexin Xue An 69 Abstract A result is obtained that PM10, TSP and SO2are the main factors of the atmospheric pollutant in Beijing by grey relational analysis. Based on the result, a forecasting modelof main pollution factor is established by using grey systems. The forecasting result is thatTSP and PM10will exceed the national standard Ⅱ in the year of 2008 in Beijing. In the next years, the most important tasks of air pollution control in Beijing are to reduce the particulate pollution. Keywords air quality , prediction, grey systems and model ENGINEERING DESIGN OF WASTEWATER TREATMENT IN A SMALL PHARMACEUTICAL FACTORYLiu Wei Chen Minghui Shang Jincheng 72 Abstract The wastewater from a small pharmaceutical factory features large flucluation in its quality and quantity. Using popular technology is hardly fit for the great change. The technology of hydrolytic acidificationbiocontact oxidization has higher resistance to shock load. The results of engineering examples show that the equipment with the procedure can be operated stably for a long time; the effluent can reach standard of discharging. Keywords hydrolytic acidification, bio -contact oxidization, small scale and wastewater of pharmacy THE INFLUENCE OFREACTOR TEMPERATURE ON AUTOTHERMALTHERMOPHILIC AEROBIC DIGESTIONCheng Jiehong Feng Lei Yin Binkui et al 74 Abstract Biosolidswas produced by sewage plant in the course of treatment urban sewage. A pilot scale facility of atuothermal thermophilic aerobic digestion ATADwas designed for stabilization of the biosolid. The affect of reactor temperature on stabilization of the biosolid and main factors affecting reactor temperature increasing were studied by the way of batch operation. The results showed a. the remarkable effects of reactor temperature on the removal of volatile suspended solid VSSwere obtained. And a higher reactor temperature produces a higher removal of VSS. b. Factors of reactor temperature were Influencedby influenttotal suspended solid, digestion time and aeration rate. Biosolidwasstabilizedwhen the highest reactor temperature and the removal of VSS were 49 ℃ and 41. 7 respectively under the conditions of 37. 2 g L of influent VSS and 14 ～ 17 d of digestion time. Keywords biosolids stabilization, ATAD, reactor temperature and removal of VSS 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 2,Apr. ,2006