固相萃取和高效液相色谱联用测定污水中的五氯苯酚.pdf

监 测 与 评 价 固相萃取和高效液相色谱联用测定污水中 的五氯苯酚 ＊ 李 萍 管秀娟 广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006 摘要 采用固相萃取和高效液相色谱相结合的方法对污水中五氯苯酚的含量进行定量检测。 结果表明, 污水的 pH 值为 4, 流速控制在4 mL L以内, C18固相萃取柱对五氯苯酚有良好的吸附保留性能, 以2 mL的甲醇洗脱, 洗脱效率在 85～ 95之间。 与传统的液液萃取相比, 固相萃取的优势在于操作时间缩短、有机溶剂的使用量减少。 关键词 五氯苯酚 固相萃取 液相萃取 ＊广东省科技计划资助项目 2005B33301007 0 引言 污水中的五氯苯酚 PCP 的检测常采用色谱的 方法, 气相色谱法灵敏度较高 ,但由于 PCP 的沸点高 310 ℃ 难于气化, 所以采用气相色谱法, 样品先要 进行衍生化处理 。采用高效液相色谱法 ,样品不需衍 生可直接进样 。由于样品中 PCP 的含量通常很低, 需要富集处理后方能检出, 本研究选用固相萃取 SPE 技术处理水样 ,获得良好的萃取效率和富集倍 数。与传统的液-液萃取相比, SPE 技术具有操作简 便快速、 有机溶剂用量少 、 且能去除一些杂质等优点, 并具有较好的灵敏度和准确性 [ 1 -4] 。 1 材料与方法 1. 1 实验仪器与试剂 LC- 10AD 高效液相色谱仪 ; Supelclean LC183 mL, 固相萃取小柱; irregular_ HC18micron 4. 6 id 25 cm液 相色谱柱; 自制的固相萃取装置 , 可安装 1 ～ 6 只 Supelclean LC183 mL固相萃取小柱, 最多可同时处理 6 个样品 。 甲醇为色谱纯; 分析纯的磷酸和磷酸氢二钾用蒸 馏水配成 pH 4 的缓冲液; 10 mg PCP 分析纯 溶于 10 mL甲醇用作储备液 ,避光低温保存 。 1. 2 SPE 的操作程序 蒸馏水 、 甲醇、水样经0. 45 μ m滤膜过滤后备用; 柱子先用5 mL 100的甲醇活化 , 再用10 mL的蒸馏 水冲洗 ,使柱子的活性位子释放; 待测水样连续地通 过固相萃取小柱 ,调节萃取装置的真空度稳定待测水 样的流速; 样品全部通过后 ,再用平稳的气流连续抽 吸10 min; 洗脱液靠重力自然洗脱, 定容后供 HPLC 检测 。 1. 3 HPLC 的检测 待测水样经固相萃取小柱萃取 ,甲醇洗脱, 定容 后通过 HPLC 检测确定水样中 PCP 的浓度。检测时 采用 irregular- HC18micron 4. 6 id 25 cm液相色谱柱, 柱温控制在40 ℃; 采用紫外分光光度检测器 , 波长设 为248 nm ; 流动相 色谱纯甲醇与磷酸及磷酸氢二钾 缓冲液的体积比设为 85 比 15; 每次进样20 μ L; 流动 相的流速为1 mL min。 2 结果与讨论 2. 1 固相萃取条件的优化 根据已有文献资料, 本研究选择待测水样的 pH 值; 洗脱液中甲醇的百分比含量; 洗脱液的体积; 洗脱 液的流速等 4 个容易影响固相萃取柱萃取效果的试 验因子作为控制参数 ,设计正交试验对SPE 条件进行 优化 。 经正交 9 种条件组合试验结果进行比较后发现 其中组合 8 A 样品的 pH 值为 3; B 洗脱液中甲醇的 含量为 90; C 洗脱液的体积为4 mL; D 洗脱液的流 速为 4 mL min 得到 的 PCP 的 回收 率最高 , 达到 91. 3。 4 个设计因子、3 个水平对应的水样中 PCP 回收 率的平均值及各因子不同水平间的极差如表 1 所示 。 依据表 1 中的极差 R 的值可以看出,4 个因素影 响PCP 回收率的顺序为 A 样品的 pH 值强于 C 洗脱 液的体积; C 强于 D 洗脱液的体积; B 洗脱液中甲醇 所占的质量分数在试验范围内 80～ 100 对 PCP 的回收率影响不是太大, 选择 80 的甲醇溶液作洗 脱液实验更加经济。因素 A 样品的 pH 值对 PCP 的 75 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 表 1 各因子、各水平的平均值及各因子的极差 项目 A 样品 pH 值 B 洗脱液中甲 醇的含量 C 洗脱液 的体积 mL D 洗脱液的 流速 mLmin- 1 水平176. 182. 783. 876. 9 水平282. 481. 583. 282. 0 水平384. 879. 176. 284. 4 极差 R8. 73. 67. 67. 5 图1 不同设计因子及水平时PCP 的回收率 回收率影响最大 ,由图 1 可以看出, 因素 A 的 3 个设 定水平 pH 为 3、 5 和7 中, 随着 pH 的降低 PCP 的回 收率提高。为了进一步研究降低 pH 值对 PCP 回收 率的影响 ,将样品的 pH 分别调节至 4、 3、2 和 1,其它 条件与组合 8 相同, 结果发现 在这 4 个 pH 条件下 PCP 的回收率差异并不明显 。由于 pH 4 更接近污 水通常情况下的 pH 值 , 所以在 SPE 的操作中, 将样 品的 pH 调节至 4。其它的 2 个因素C 洗脱液的体积 和D 样品的流速, 从图 1 可以看出, 洗脱液体积水平 1 和水平 2 之间 4 mL与2 mL之间 差别不大, 而水平 2 与水平 3 之间 2 mL与1 mL之间 差异显著, 所以 SPE 操作中洗脱液加2 mL比较合适。从图 1 还可以 看出 ,样品的流速在试验范围内随着流速的减小 PCP 的回收率提高, 考虑到实际操作 ,SPE 操作中样品的 流速选择4 mL min 。 2. 2 SPE 和液- 液萃取应用效果的比较 蒸馏水、城市污水 、 工业废水分别加入20 μ g L和 200 μ g L的PCP 以后得到 6 个待测水样 ,将 SPE 和传 统的液-液萃取 LLE 2 种方法同时运用到这些水样 的处理中 。测定结果如表 2 所示 。 从表 2 可以看出 ,对以上 2种浓度的 3 种废水分 别采用2 种方法萃取 ,结果表明 ,2种方法得到的 PCP 的回收率差异不是十分显著 。3 种废水 PCP 浓度在 200 μ g L时, 分别采用 SPE 和 LLE 2 种方法萃取 , 其 表 2 SPE 和 LLE 2 种方法萃取后得到 PCP 回收率 项目 浓度1, 20 μ g L浓度2, 200 μ g L SPELLESPELLE 蒸馏水87. 67993. 894. 7 生活污水119. 588100. 4107. 8 工业废水133. 6120. 3117. 698. 5 回收率分别在 93. 8～ 117. 6和 94. 7～ 107. 8 之间 。当 PCP 的浓度在20 μ g L时, 回收率分别在 87. 6～ 133. 6和 79～ 120. 3 之间。 与 LLE 相比,SPE 在实验操作方面存在以下 3 个 优势 ① SPE 的操作简单 ,速度比 LLE快 ,尤其是当水 样中总有机碳的浓度较高时, 采用 LLE 容易出现发 泡的现象; ② SPE 自动化程度高, 更适合多个样品同 时操作,相同的水样 SPE 的重复性比 LLE 好; ③SPE 采用 1 次性的吸附小柱, 无需清洗 ,不但节省有机溶 剂,还可以防止交叉污染 。 3 结论 SPE 的操作比较适合在样品pH 值为4. 0、 样品流 速为4 mL min、80甲醇洗脱 、洗脱液的体积为2 mL 的条件下进行 ; HPLC 采用 C18的分离柱 ; 流动相 , 甲 醇 缓冲液 85∶ 15 v v ; 柱温控制在40 ℃; 检测波 长248 nm比较合适。 参考文献 [ 1] 郝瑞霞, 梁鹏, 赵曼等. 固相萃取法分离富集污水样品中痕量任 基酚. 环境工程, 2006, 24 3 71-73. [ 2] Curini R, Gentili A, Marchese S. et al. Monitoring of pesticides in surface water off _line SPE followwed by HPLC with UV detection and confirmatory analysis by mass spectrometry . Chromatographia , 2001, 53 244 _250. [ 3] Divincenzo J. P, Sparks DL. Sorption of the neutral and charged s of pentachlorophenol on soil evidence for different mechanisms. Arch Environm Contam Toxicol, 2001,40 445 -450. [ 4] Divincenzo J. P . ,Sparks DL . Sorption of the neutral and charged s of pentachlorophenol on soil evidence for different mechanisms. Arch Environm Contam Toxicol, 2001,43 445 -450. 作者通讯处 李萍 510006 广州市大学城 广东工业大学环境科 学与工程学院 电话 020 31246568 E -mail liping15cn yahoo. com. cn 2006- 08-11 收稿 76 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 SYNTHESIS OF NANOMETER IRON FROM FLUE SLIME OF BLAST FURNACE Xu Ying Wang Wei Hu Binsheng 64 Abstract The FeCl2solution was synthesized by using flue slime of blast furnace as raw materials on gas and solvent extraction. The nanometer iron was synthesized in the system of ethanol and water. KBH4was using asreducer, the surface activity material exist at the same time. The influence factors of whole process were studied. The sample of nanometer iron with the average grain size of 71 nm was prepared and characterized by XRD and SEM. Keywords flue slime of blast furnace, synthesis, extraction and nanometer iron metal DECHLORIDIZATION MECHANISM AND EXPERIMENT IN INCINERATION PROCESS OF MEDICAL WASTESQing Shan Wang Hua He Ping et al 66 Abstract Because the medical wastes include PVC containing chlorine element, and their incineration would produce pollutantHCl so it is necessary to dechloridize in medical wastes incineration. Firstly, from the thermodynamics analysis, it is known that during the dechloridization processwith addition of absorbents, the absorbentswith the best dechloridization effect are Ca OH2, CaO, CaCO3, MgCO3, Mg OH2, while the worst isMgO. The resultsof experiment show that the temperature plays important effects on dechloridization, the optimal temperature is controlled aroundfrom 800 ℃; The smaller the granule of absorbent is, the higher the utilizing efficiency of absorbent surface is, and the higher the dechloridization efficiency is; with the Ca Cl increases, the dechloridization efficiency increases, but the increasing rate tends to slow, and the optimal Ca Cl is 2 . 5～ 3. Keywords medicalwaste, dechloridization, mechanism and experiment ANALYSISOFENVIRONMENTALPROTECTIONFORELECTRONICPRODUCTION CIRCULAR ECONOMY PROJECTYuJun Qiu Wanhua 71 Abstract It is analyzed the problems of e -waste recycling in China, and some solutions are also proposed. Through the analysis of environmental protection for electronic production circular economy project inHaidian District, Beijing, the important role of government pushing combining with market pulling in improving e -waste recycling chain is stressed. Their practices can be popularized. Keywords e -waste recycling, treatment, technology and circular economy DETERMINATION OF PCP FROM SEWAGE BY SPE AND HPLCLi Ping Guan Xiujuan 75 Abstract The of determination PCP from sewage by solid -phase extraction SPEand high-perance liquid chromatography HPLC was studied. Results show thatsample pH4, eluting solvent was 100methanol, eluting solvent volume was 2 mL, flow rate of water samplewas 4 mL L. The recoveries of PCP were between 85～ 95. Important advantages of the SPE compared to the liquid -liquid extraction were the short extraction time, and reduced consumption of organic solvents. Keywords pentachlorophenol PCP , solid -phase extraction and liquid -liquid extration DETERMINATION OF MICROANALYSIS OF MINIM PHTHALATE ESTERS INWATER Cheng Aihua Wang Lei Zhang Rui et al 77 Abstract The phthalate esters PAEsare a kind of persistent harmful pollutantwhose content is tiny andmeasurement is difficult. Through comparison of the liquid -liquid extraction, the solid phase extraction, the high perance liquid chromatography and the gas chromatography mass spectrometry analytical determining PAEsinwater, the SPE-GC -MS analytical for the simultaneous separation and determination of PAEs from water samples was considered the best in laboratory. Keywords phthalate esters,liquid -liquid extraction,solid phase extraction,high perance liquid chromatographyand gas chromatography mass spectrometry analytical UATION OF AIR IMPACT CONCENTRATION BY ASSURING -PROBABILITY CaoJie Wang Dongcheng 80 Abstract It is compared several s of hourly and daily average concentrationforecast in common use and assuring -probability is also modified. It is 100 assuring -probability that meets pertinent requirements of current ambient air quality standard and technical guidelines for environment impact assessment. Based on this , a system of ambient air impact assessment assuring -probability concentration forecast is developed and a set of precise, systematical and applied technical project is built up. Keywords assuring -probability , concentration forecast and ambient air impact assessment THE ENTROPY WEIGHT -GREY RELATION -FUZZY UATION FOR THE CONTAMINATION LEVEL OF WASTED INDUSTRIAL OILZhang Xianming CaoHualing Li Chuan 82 Abstract As there are some interrelations and interactions between inds in the contamination level uation of industrial wasted oil, it is difficult to uate directly . With the application of the objective entropy weight , a theory model of entropy weight-grey relation -fuzzy uation is presented. The simplicity, reliability and applicability of the delivered are validated by the experimental results. Also it offers the theoretical basis for the treatment, utilization of wasted industrial oil and environment protection research. Keywords entropy weight, grey relational degree, fuzzy uation, wasted industrial oil and contamination level THE DESIGN OF NEW COMBINED 3R BIOREACTOR Hou Li Zhou Jiti Zhang Xiuhong et al 85 Abstract It is introduced a new combined 3R carbon, nitrogen and phosphorus removal bioreactor. In this combined bioreactor, carbon, 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25,No. 3, Jun. , 2007