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电化学技术在印制电路板含铜废液处理的应用 * 雷一锋蒋玉思黄奇书张建华程华月 广州有色金属研究院稀有金属科技公司，广州 510651 摘要 电化学技术因具有工艺灵活、 易于控制和环境友好等优点倍受研究者关注。简要介绍了常用的电化学技术， 包 括内电解、 常规电解和膜电解等基本原理。综述了上述电化学技术在印制电路板含铜废液再生或铜电解回收中的应 用概况， 分析了各种技术的优缺点， 并展望了处理含铜废液电化学技术的发展前景。 关键词 印制电路板;含铜废液;电化学技术;应用 APPLICATION OF ELECTROCHEMICAL TECHNOLOGIES IN TREATMENT OF WASTE WATER CONTAINING COPPER FROM PRINTED CIRCUIT BOARDS INDUSTRY Lei YifengJiang YusiHuang QishuZhang JianhuaCheng Huayue Department of Rare Metals，Guangzhou Research Institute of Nonferrous Metals， Guangzhou 510651，China AbstractMuch attention has been paid to the electrochemical technologies for their technological flexibility，easy control and friendly environment. The article introduces the fundamental principles of common electrochemical technologies such as inner electrolysis，general electrolysis and membrane electrolysis. It reviews the application of electrochemical technologies to regeneration and copper recovery from the waste water containing copper in printed circuit board industry，and analyses the advantages and disadvantages of electrochemical technologies.In addition，the future of electrochemical technologies for treatment of spent solution containing copper is prospected. Keywordsprinted circuit board;spent solution containing copper;electrochemical technologies;application * 广东省科技计划项目 2007B080203003 。 在电子工业中， 印制电路板的制造不仅消耗大量 的水和能量， 而且产生对环境和人类健康有害的化学 物质， 而含铜废液是一种排放量较大、 具有回收价值 的工业废水。目前含铜废液的处理方法主要为化学 法， 该法不仅消耗化学药剂， 而且产生废水。电化学 技术处理废液具有无需添加化学药品、 设备简单和使 用方便等优点。更为可取的是， 处理后的含铜溶液可 返回生产线进行再利用， 这样减少了污染物的排放， 提高资源的利用效率， 减轻或消除对环境和人类健康 的危害。因此， 电化学技术处理含铜废液已成为国内 外研究较为活跃的领域。 1印制板含铜废液的特点 通常印制电路板行业中的含铜废液主要包括酸 性蚀刻废液、 碱性蚀刻废液、 微蚀废液和化学镀铜废 液， 其中蚀刻废液中的铜质量浓度为 100 ～ 160 g/L， 微蚀废液的中铜的质量浓度为 20 ～ 25 g/L， 化学镀铜 废液中铜的质量浓度为 30 ～ 50 g/L。微蚀废液中铜 离子以水合离子［Cu H2O 4］ 2 存在， 其他含铜废液 中的铜离子则以具有不同稳定常数的多种配离子形 态 存 在， 如 ［CuCl4］ 2 －、 ［Cu NH3 4 ］ 2 、 ［Cu C4H4O6 4］ 6 － 。除碱性蚀刻废液的 pH 为 8. 0 ～ 8. 5 外， 其他含铜废液的酸度在 1mol/L 以上。 2含铜废液电化学处理技术的方法 2. 1内电解 内电解技术是利用不同金属氧化 － 还原电位的 差异， 组成一个内电解池， 产生一个自发的电动势 不需外加电压就可进行电解 ， 此电动势使反应能 够进行， 直到电流趋近于零时， 内电解池就不再作用。 2. 2常规电解 电解是电流通过物质而引起化学变化的过程， 常 规电解的阳极过程和阴极过程是在相同的电解质中 63 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 进行。 2. 3膜电解 该方法是利用陶瓷膜或离子交换膜将电解槽分 隔为阳极室和阴极室， 使电化学反应产物分开的电解 方法。 电化学处理技术的特点为 1以膜电解为例具有多种功能， 既可利用电化 学氧化再生铜金属离子， 又可利用电化学还原沉积金 属铜， 且具有较高的阳极电效和阴极电效。 2电化学过程选择性高， 可通过控制电极电位， 降低副反应发生程度或抑制副反应的发生。 3电解过程中不需添加化学药品， 不会引入外 来杂质， 可实现资源的再利用， 对环境友好。 3电化学处理技术的应用 3. 1再生酸性蚀刻液 最早用常规电解法再生酸性蚀刻液， 商业化的电 解池阳极为板状石墨， 阴极由一束圆柱石墨杆构成。 浸入酸性蚀刻液的阳极与阴极面积比为 5∶ 1 ～ 6∶ 1。 R. Ott 和 H. Reith［ 1］在前人的基础上改进了上 述电解池， 即将阴极设计为一个细长的旋转辊， 该辊 的边为塑料， 外面为钛条。阳极为过渡金属氧化物涂 层电极， 阳极与阴极的相对面积为 7. 5∶ 1。电解再生 时， 阴极辊在半圆形的电解槽中缓慢旋转， 当钛条表 面处在电解液外面时剥离铜。 上述常规电解法均采用小阴极大阳极的配置， 在 操作中不甚方便。为此， Hillis［ 2］采用阳离子膜电解 再生方法处理蚀刻废液， 所使用的电化学反应器为带 有铜粉收集室的箱式电解槽。所用阳极液为酸性蚀 刻废液， 阴极液为稀释 10 倍后的蚀刻废液。在阴极 电沉积出铜粉， 并通过刮粉机构将其从阴极刮下， 以 不致于显著降低阴极电流效率。该电解方法的工艺 电压比较高， 为 5 ～ 8V， 同时产生的大量的焦耳热， 必 须通冷水冷却。另外， 电流效率仅为 84. 3 ， 析氯、 析氢的可能性比较大。尽管如此， 该电解方法还是成 为 1995 年美国环境保护部主推的酸性蚀刻液再生的 方法。 Oxley［ 3］认为离子膜会增加膜压降， 加上离子膜 电解所得铜的形态为粉状， 于是在 1995 年美国能源 部的资助下， 采用经表面处理过的亲水陶瓷膜为隔 膜， 进行构建双室电解槽。所发明的酸性蚀刻液再生 装置包括两个电解槽， 在第 1 个电解槽 Knockdown Cell 中， 先将含有大部分［CuCl4］ 2 － 蚀刻废液转变为 含有 大 部 分［CuCl3］ 2 － 的 溶 液; 在 第 2 个 电 解 槽 Plating Cell 中， 从含有大部分［CuCl3］ 2 － 的溶液中 电沉积出片状金属铜。制备含有大量［CuCl3］ 2 － 、 少 量［CuCl4］ 2 － 的溶液是为了获得均匀、 片状无枝状结 晶金属铜， 这样可提高金属铜的纯度和商业价值。与 上述电解方法相比， 该电解方法操作电压低、 可靠性 高。另外，阳极区析出氯气的可能性小， 可间歇操 作， 在停机时不需从电解液中提出阴极， 但两个电解 槽 必 须 采 用 氮 气 密 封， 以 防 止［CuCl3］ 2 － 氧 化 为 ［CuCl4］ 2 － ， 因此该电解再生技术并未得到推广应用。 Wu 等 ［ 4］在分析比较了氢氧自由基、 氯气、 氧气 和双氧水的标准电极电位后， 提出采用高级氧化技 术， 即以掺硼类金刚石薄膜电极为阳极， 利用高电压 产生氢氧自由基、 超氧自由基， 将［CuCl3］ 2 － 快速氧化 为［CuCl4］ 2 － ， 同时在阴极区得到金属铜。平均电流 效率为 91. 2 ， 经处理后的酸性再生液的蚀铜速度 基本维持在1. 3 μm/min。 蒋玉思等 ［ 5- 6］采用高效离子膜电解技术再生酸性 蚀刻废液， 即采用了小型电解池通过管道与较大缓冲 槽相连， 控制电极表面电解液的流速、 传质， 减小浓差 极化， 采用高级氧化技术结合特种提铜技术实现了蚀 刻液再生， 铜离子再生效率在 95 以上、 沉铜效率为 85 ～ 87 。另外， 使用氯气抑制剂进一步改善电解 再生时的工作环境， 满足了清洁生产的要求。 3. 2再生碱性蚀刻液 Konstanouros［ 7］利用铁、 铝等无污染活泼金属较 负的电位， 采用内电解法从碱性蚀刻废液中沉积金属 铜， 并实现蚀刻液的再生， 即以碱性蚀刻补充液为阳 极液、 以 95 v/v 碱性蚀刻补充液与 5 碱性蚀刻 废液的混合液为阴极液， 进行内电解再生， 在阴极室 得到铜粉， 滤液为再生液， 可返回碱性蚀刻生产线再 利用。 内电解法较实用， 易于操作， 但是电解进行缓慢， 生产效率较低， 因此应用不广。Cordani［ 8］以碳电极 或者贵金属氧化物涂层钛电极为阳极， 以钛片为阴 极， 对碱性蚀刻废液进行常规电解， 控制电流密度为 7. 5 ～ 10. 5 A/dm2， 当电解液的铜浓度到达预定的水 平时， 就可完成再生。该法所用电解槽紧凑、 经济和 高效， 阳极无氯气析出， 但是铜为片状， 剥铜困难。后 来 Cordani［ 9］对直接电解法作了改进， 即将单极式槽 升级为复极式槽， 电极一面发生阳极过程， 一面析出 73 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 金属铜。该方法设备紧凑， 更经济， 但安全性差， 铜剥 离困难， 劳动强度大。 Warheit［ 10］是以含铵盐 1. 5 ～20 g/L的稀溶液为阳 极液， 以碱性蚀刻废液为阴极液， 以阳离子交换膜为隔 膜， 进行直流电解， 控制电流密度为15 A/dm2， 一定时 间后完成再生。该方法得到的铜纯度高， 但阳极有少 量氯气析出， 阴极区靠近离子膜侧有氢氧化铜沉淀生 成， 会恶化离子交换膜的交换性能， 增加电能消耗。 3. 3再生化学镀铜液 Turaev 和 Kruglikov［ 11］在 Horn 研究的基础上， 提 出多种化学镀铜废液的电解再生装置， 如装有阴离子 膜的两室电解槽， 该槽阳极区用来实现化学镀铜液的 再生， 阴极液为0. 1 mol/L氢氧化钠溶液， 阳极为镀铂 钛电极， 阴极为镍板。研究表明， 阴极电效可达 91 以上。 3. 4回收含铜废液中的铜 由于印制板含铜废液中的铜浓度较高， 可采用电 化学技术回收金属铜。 3. 4. 1回收酸性蚀刻废液中的铜 Turaev 和 Kruglikov［ 12］采用阳离子膜电解法回收 酸性蚀刻废液中铜， 即以 1mol/L 硫酸为阳极液， 蚀刻 废液为阴极液进行直流电解， 一般采用低电流密度， 在阴极上回收金属铜。阳极上析出的少量的氯气可 用来氧化蚀刻废液中的［ CuCl3］ 2 － 。 3. 4. 2回收微蚀废液中的铜 传统的电解反应器大多为矩形箱式电解槽， 如 Retec cell、 Chemmetco cell 等， 这种电解槽电沉积速度 慢， 受低铜浓度的限制。在低浓度溶液中电解， 所得 铜的形态不好， 影响其商业价值。Wang［ 13- 14］以管状 EMEW cell 为电化学反应器， 回收微蚀废液中的铜， 所用的阳极为涂覆铂族金属的形稳钛电极， 阴极为圆 柱状不锈钢， 控制电流密度为2 A/dm2， 阴极电流效 率在 90 以上， 铜纯度为 97 。 3. 4. 3回收化学镀铜废液中的铜 Juang 和 Lin［ 15］采用阳离子膜电解法处理柠檬酸 盐体系的镀铜溶液， 所用的阳极为涂覆 IrO2的钛电 极， 阳极液为含硝酸钠0. 1 mol/L的弱酸性水溶液。 以阴极电流密度为1. 39 A/dm2电解时， 控制柠檬酸 铜的浓度不低于20 mmol/L， 阴极电流效率在 90 以 上， 铜纯度为 96 。 4展望 电化学技术既可再生印制电路板含铜溶液， 返回 生产线再利用， 又可仅回收其中的铜， 处理后的废水 甚至可达到排放标准， 因此工艺灵活， 易于控制。尽 管现有电化学技术存在一些不足， 但应用前景仍然广 阔。该电化学技术未来的发展方向是 1 用于酸性蚀刻液、 碱性蚀刻液再生的新型电 催化电极的研制， 主要体现在对铜离子再生电催化性 能好、 析氯 /析氮电位高及抗蚀能力强的电极开发。 2 耐强酸、 抗氧化的低电阻离子交换膜的开发， 主要为了降低槽电压及电能消耗和延长使用寿命。 3 新型电化学反应器的研究、 设计与开发， 主要 用于印制电路板含铜溶液中铜的回收， 并且使处理的 废水能直接达到排放标准。 参考文献 ［1 ］ Ott R，Reith R. and apparatus for regeneration of a copper-containing etching solution［P］ .US 4508599，1985- 04- 02. ［2 ］ Hills M R. for the electrolytic regeneration of etchants for metals［P］ . 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