废钢渣粉渣湿法脱硫工艺实验研究.pdf

废钢渣粉渣湿法脱硫工艺实验研究 丁希楼 1 郭应春 1 唐胜卫 2 赵 凯 1 李 家 1 1.安徽工业大学建筑工程学院, 安徽 马鞍山 243002; 2.马鞍山钢铁股份有限公司, 安徽 马鞍山 243000 摘要 以马钢三钢渣厂钢渣为吸收剂, 进行了钢渣湿法烟气脱硫工艺的实验研究。 通过分析钢渣的组成成分及反应机 理, 研究了液气比 L G 、浆液浓度 μ 、pH 值等主要参数对钢渣湿法脱硫率 η的影响。 实验结果显示, 通过合理的设计和 适当的操作, 可使钢渣湿法脱硫效率达 60以上, 具有一定的应用价值。 关键词 烟气脱硫; 湿法; 钢渣 EXPERIMENTAL STUDY ON WET FLUE GAS DESULFURIZATION WITH SCRAP SLAG POWDER RESIDUE Ding Xilou1 Guo Yingchun1 Tang Shengwei2 Zhao Kai1 Li Jia1 1. School of Architecture Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China; 2. Maanshan Iron wet desulfurization; steel slag 0 引言 湿法是目前应用最广的烟气脱硫技术,约占已建 成烟气脱硫装置的 85, 其中使用最多的吸收剂是 石灰石 石灰, 但由于中国大部分地区的石灰杂质质 量很高,所产生的石膏纯度太低,无利用价值 ,基本上 作废物处理,使得环境废物总量增加 。因此 ,人们探 讨了用废物作吸收剂的烟气脱硫技术。 鉴于我国钢渣碱性物含量高, 对环境己造成污染 的情况,本文通过对钢渣这种工业固体废物的详细研 究,提出用在燃烧后的烟气中进行湿法脱硫 [ 1] , 不仅 可降低燃煤烟气中二氧化硫对环境的污染,节约脱硫 成本, 降低脱硫过程的运转费用, 而且使工业废物得 到了综合利用, 以达到“以废治废”的目的。 1 实验部分 1. 1 实验材料 本实验中所用钢渣来自马鞍山钢铁股份有限公 司三钢渣厂的转炉钢渣, 经“破碎 -筛分 -磁选、破 碎-湿磨 - 磁选 、 钢铁渣超细磨”等工艺条件下,其筛 分粒度分布见表 1。 表 1 钢渣粉粒度分布 粒度 目质量分数 803 . 7 1006 . 5 12012. 8 16023. 5 20047. 8 2404 . 4 2801 . 3 从表 1 可以看出, 通过筛选后的钢渣粉粒度在 120～ 200 目的含量可达 84. 1, 故实验过程中 ,将选 取钢渣粒度在 200 目左右的钢渣粉作为原料来进行 湿法烟气湿法脱硫实验, 主要化学成分见表 2。 表 2 马钢钢渣主要化学成分 CaOMgOSiO2Al2O3FeOFe2O3Mn OP2O5f-CaO 45 ～ 504～ 510～ 111 ～ 410～ 187～ 10 0 . 5～ 2. 53～ 55～ 11 99 环 境 工 程 2009年 6 月第27 卷第3 期 1. 2 实验装置 工艺流程简介如下 1 气路。从 SO2钢瓶出来的纯 SO2与空压机过 来的空气一起经过加热套管加热 80 ℃左右, 以利于 脱硫反应 后 , 进入缓冲罐 , 混合后的模拟烟气 SO2 浓度在1 000～ 3 000 mg m 3 从吸收塔底部进入 ,与自 上而下的浆液逆流接触, 脱除部分 SO2后剩余尾气从 塔顶排出 。 2 浆路。水泵将循环槽内一定浓度的浆液送入 塔内 ,与模拟烟气逆流接触后从塔底排出到循环槽中 再次循环使用。 实验装置的工艺流程如图 1 所示 ,实验主设备是 内径为 50 mm, 塔高为1 200 mm的有机玻璃脱硫塔, 脱硫塔内部设有填料支撑装置和莲蓬头式喷洒器 ,填 料为 50 mm 阶梯环 。本实验使用一定量的脱硫剂 配制成浆液 8 L 放置于吸收液浆槽中, 整个实验为间 歇操作。 图 1 实验室湿法烟气脱硫装置 1. 3 采样装置 采样器使用常规的大气采样器 ,采样中烟气流速 控制在 60 L h,气体温度经过加热套管加热至 80 ℃ 左右, 采样时间为 5～ 20 min,同时测定进口和出口的 SO2浓度 。计算脱硫效率和 SO2的用量 ,分析确定脱 硫剂的影响因素和脱硫剂的性能优劣 。实验采样装 置系统如图2 所示。 图 2 实验采样装置局部系统 2 结果与讨论 2. 1 自来水做脱硫剂 在常温和常压下 ,由于SO2具有酸性氧化物的通 性,易溶解于水 ,与水反应生成亚硫酸,其反应方程式 如下 SO2 H2OH2SO3 为便于比较脱硫剂的脱硫效果 ,本实验先采用自 来水做脱硫剂来绘制其脱硫曲线。 2. 1. 1 采样时间 T 对脱硫效果的影响 实验过程中, 保持恒定的液气比 L G 为 10 L m 3 ,起始 pH 值中性左右 ,通过改变采样时间 T ,探讨 自来水脱硫率 η与采样时间T 的关系 , 实验结果如 图3 所示。 图 3 自来水脱硫η - T 曲线 由图 3 可看出 在以自来水为吸收剂 ,液气比 L G 恒定在 10 L m 3 时, 随着时间 T 的增大 ,自来水溶 解SO2的量 η 呈上升的趋势, 在 7 min 左右时基本达 到饱和状态。可见 , 对于自来水来说 , 常温常压下, SO2在水中的溶解度是有限的, 并且由于可逆反应的 存在 ,当液气比 L G 一定的时候, 随着采样时间 T 的延长,其溶解度反而有下降的趋势。因此 ,在一定 的液气比 L G 下,当采样时间 T 在7 min 以上时 ,自 来水对 SO2的溶解不会对吸收剂的脱硫效果造成显 著的影响。 2. 1. 2 液气比 L G 对自来水脱硫效果的影响 图4 显示了采样时间 T 均为 7 min, 在不同的液 100 环 境 工 程 2009年 6 月第27 卷第3 期 气比 L G 下 , 探讨自来水脱硫率 η与液气比 L G 之间的关系。 图 4 自来水脱硫率与液气比关系曲线 可见, 以自来水为吸收剂 , 采样时间 T 控制在 7 min时 ,二氧化硫在水中的溶解度 η 随着液气比 L G 的增大而增加。当液气比 L G 较小时 η 增加较 快,当液气比 L G 较大时 η 增加较平缓。这是因为 随着液气比 L G 增大 ,吸收速率增大, 导致 η 增加。 当液气比 L G 较小时,吸收液量少 ,烟气在吸收塔内 的阻力小 ,流速快 ,从而使得 η 较低 ; 当液气比 L G 增大, 烟气在塔内遇到的阻力变大, 气液接触面积迅 速增大 ,吸收速率也迅速增大, 因此在液气比 L G 为 10～ 15 L m 3 曲线的斜率较大, η 增大较快; 当液气比 L G 增大到一定程度时 ,吸收液利用率减少, 导致 η 增加缓慢 。 由此可见, 尽管增大液气比 L G 对脱硫效率 η 有显著影响 ,但并不是越大越好, 经本次实验研究以 及查阅大量资料的基础上 ,将液气比 L G 控制在8～ 20 L m 3 范围内 ,将能较好的描述吸收剂的脱硫效率。 2. 2 以钢渣作为脱硫剂 由于钢渣粉的主要活性组分为 CaO、 MgO、 Al2O3、 FeO、 SiO2等 , 故在烟气湿法脱硫过程中化学反应机 理 类似于 CaO 、Ca OH2 [ 2- 4] , 在吸收塔内发生如下 反应 CaO SO2CaSO3 Ca OH2 SO2CaSO3 H2O CaSO3 SO2 H2OCa HSO32 在钢渣中还有极少量的碱土金属氧化物 ,可参与 脱硫反应 ,有利于脱硫过程。 2. 2. 1 钢渣浓度 μ 对脱硫效果η 的影响 由于以自来水为吸收剂时 ,当 L G 为 12 L m 3 ,采 样时间 T 为 7 min 时 ,其脱硫率有显著的增加, 故以 不同的钢渣浓度来研究钢渣脱硫剂此条件下的脱硫 效果 ,实验结果见图 5。 由图 5 可知 在采样时间 T 相同 ,液气比 L G 均 相同的情况下随着脱硫液浓度 μ的增加 , 脱硫率 η 图 5 钢渣脱硫率 η -μ曲线 也相应增加 ,这是因为当脱硫液浓度 μ增加时 ,液相 阻力减小, 总反应速率加快,脱硫率 η 也相应增加。 但是由图 5 中也可以看出 , 当脱硫液浓度 μ较 大时, 其脱硫率 η 增加速度是缓慢的, 这是因为当脱 硫液浓度 μ 较大时 ,溶解阻力较小 ,反应受气相阻力 控制 ,因而此时的脱硫液浓度 μ 增加 ,使液相阻力减 小,因而使总吸收速率增加不多, 故脱硫率 η亦增加 不多 ,走势缓慢 。 浆液浓度的选择应在 4左右 ,因为过高的 μ易 产生堵塞、磨损和结垢; 但 μ较低时 , η 较低。 2. 2. 2 液气比 L G 对钢渣脱硫效率 η 的影响 液气比 L G 的大小直接影响投资 如塔、泵、 管道 等 和运行费用 如电耗等 ,是影响脱硫率 η的一个 重要参数 [ 6] , 通过前面对钢渣吸收液采样时间 T 的 结果分析, 因此本实验我们选择 9 min 作为钢渣吸收 液的采样时间 T , 通过改变液气比 L G , 探讨钢渣脱 硫率 η 与液气比 L G 之间的关系 。 实验时 ,用电子天平称量粒度为 200 目的钢渣粉 200 g ,将其溶于 8 L 水中配制成浓度为 2. 5的钢渣 吸收液,实验结果见图 6。 图 6 钢渣脱硫率 η -L G 曲线 从图 6可以看出, 脱硫率 η 随液气比 L G 的增加 而增大,这是因为当液气比 L G 增加时 , 气液接触面 积增大,有利于增加吸收速率, 且由于液气比 L G 的 增加 ,脱硫液的 pH 值从塔顶到塔底的下降幅度减 小,则脱硫液整体的 pH 值是上升的 , 这是影响脱硫 率增大的主要原因。但随着液气比 L G 的增加,整体 脱硫系统的能耗也在增加 ,系统压降也随之增大。因 此,过大的液气比 L G 是不合适的, 从本实验来看 ,钢 渣的液气比 L G 控制在 10～ 24 L m 3 是适宜的。 101 环 境 工 程 2009年 6 月第27 卷第3 期 2. 2. 3 分析 pH 值变化对钢渣脱硫率 η 的影响 在采样时间 T 均为 9 min,液气比 L G 均为 10 L m 3 ,以钢渣粉渣为脱硫剂, 入塔浆液 pH 值分别在 6, 8,10,12,14 时其脱硫效果见图 7。 图7 钢渣脱硫率 η -pH曲线 由图 7 可见 η -pH 曲线大致可以分为 3 个阶段, 当pH 值在 8 ～ 11 时脱硫率 η比较平稳 , 当 pH ≥11 时, η 随着的 pH 值减小迅速下降, 当 pH ≤7 时 , η 随 着 pH 值的减小而减小 。 这主要是因为当 pH ≥11 时, 钢渣脱硫液的 pH 较高 ,碱性较大 ,从而导致吸收液吸收速率较快,随着 pH 的下降 ,钢渣脱硫液中 OH -的溶出已不能及时补 充反应所消耗的 OH - ,CaO 的反应基本达到平衡 ,pH 值及脱硫率 η 因而下降 ,当 pH 值在 8～ 11 时 ,SO2的 吸收速率下降到一定程度后 , 反应中消耗的 OH -相 应减少 , OH - 的溶出基本能跟上反应中所消耗的 OH - ,所以脱硫率比较平稳, 当 pH ≤7 时 , 钢渣脱硫 液中的OH -所剩不多, 随着 pH 值的下降, 溶解于钢 渣脱硫液中而不能及时反应的 SO2增多, 传质推动力 减小, 所以脱硫率 η迅速下降 [ 7] 。可见 , pH 值选在 8～ 11为宜, 此时脱硫率较稳定, 而过高的 pH 将使塔 内结垢加剧,过低的 pH 值使得脱硫率 η 较低 。 2. 3 钢渣法脱硫与传统湿法脱硫工艺比较 钢渣法脱硫与传统湿法脱硫工艺比较见表 3 [ 8] 。 表 3 钢渣法脱硫与传统湿法脱硫工艺比较 脱硫工艺钢渣法湿式石灰石法 吸收剂钢渣石灰石 吸收剂制备 直接利用钢渣生产线的粉 渣, 无需破碎、球磨工艺。 需 要 破 碎、 球磨工艺。 脱硫率 60～ 8090 工艺流程不复杂复杂 副产品及用途回填材料石膏或抛弃 脱除每吨二氧化硫 的药剂费用 元 1 5602 079 由表 3 可知 , 钢渣湿法脱硫与传统的石灰石 石 膏法相比较可以省去脱硫剂的破碎 、 磨细工艺 。由于 钢渣的粉渣本身是一种固体废物, 可以节省脱硫的药 剂成本 。另外, 脱硫后的副产品无大量废水 ,其产生 的固体废物可用作回填材料, 不会产生二次污染。由 于石灰石质量的原因 ,石膏一般均作为二次废渣丢弃 填埋 ,易造成二次污染。 3 结论 1 常温和常压下, 自来水对 SO2的溶解, 无论从 采样时间还是液气比 L G 两方面进行校正,结果自来 水对SO2的溶解在 10～ 30,实验数据表明自来水 不会对吸收剂的脱硫效果造成显著的影响。 2 论证了钢渣作为一种新型脱硫剂, 其在湿法烟 气脱硫上的可行性。且钢渣属于工业废料,在脱硫过 程中将渣中少量有效成分充分利用后,得到以钢渣为 主体的混合物料 ,这种混合物料不会影响钢渣作为回 填材料的使用。 3 对钢渣湿法脱硫影响参数进行间歇实验 ,液气 比L G,脱硫液的pH 值 ,钢渣脱硫剂的浓度 μ 等都是 影响实验效果的重要因素 。当液气比 L G ≥12 L m 3 , 控制 pH ≥ 10 时, 钢渣脱硫率可达 60以上 。在综合 考虑实验结果经济性因素的情况下 ,适宜的工艺参数 是 pH 8 ～ 11, L G 10 ～ 24L m 3 , μ4, 在进气 SO2浓度为1 000～ 3 000 mg m 3时,以上工艺可使钢渣 湿法脱硫应用于脱硫效率在 80 左右的钢铁企业。 参考文献 [ 1] 吴忠标, 谭天恩. 钢渣湿法脱硫实验研究[ J] . 环境工程, 1996, 14 6 17 -22. [ 2] 姜从盛, 丁庆军, 王发洲, 等. 钢渣的理化性能及其综合利用技 术发展趋势[ J] . 国外建材科技, 2002 3 . [ 3] Huss A. Oxidation of aqueous sulfur dioxide[ J] . J . Phys. Chm, 1982, 86 4224-4228. [ 4] Zhang Getal. Link between iron and sulphur cycles suggested by detection of FeⅡin remote manine aerosols[ J] . Nature, 1992, 355 6 419 -420. [ 5] Li Yan. Study on the ation of CaSO4in dry flue gas desulfurization process[ D] . Tokyo University of Tokyo , 1999. [ 6] 吴忠标, 谭天恩. 旋流板塔石灰湿法烟气脱硫实验研究[ J] . 环 境科学学报, 1995, 15 3 336-340. [ 7] 吴忠标, 谭天恩. 钙基湿法烟气脱硫主要参数的影响规律[ J] . 中国环境科学, 2000,20 6 10 -14. [ 8] 顾念祖. 燃煤电厂脱硫的现状分析和防治对策[ J] . 热能动力工 程,2000, 15 2 91 -92,105. 作者通信处 丁希楼 243002 安徽马鞍山市 安徽工业大学建筑 工程学院 2008- 09-17 收稿 102 环 境 工 程 2009年 6 月第27 卷第3 期