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固定床活性炭吸附法治理炼厂表曝池 恶臭污染的工艺 卢琴芳 九江学院化学化工学院, 江西 332005 郭兵兵 抚顺石油化工研究院环保所, 辽宁 113001 摘要 以中石化股份公司九江分公司炼油厂排水车间污水处理场表曝池逸散的恶臭污染气体为研究对象, 采用固定 床式活性炭吸附工艺对其治理。 采用实验室研究筛选出的脱除硫化物 H2S、甲硫醇等 的 IVP 活性炭, 并结合吸附挥发 性有机物 VOC 类 苯、甲苯、二甲苯 的 BPL 活性炭进行现场中试研究, 制定了对污染气体进行脱除恶臭的工艺路线。 关键词 恶臭 活性炭 吸附 1 引言 1. 1 恶臭概述 恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不 愉快及损害生活环境的气体物质 [ 1] 。它作为一种典 型的环境公害已为世界各国所公认 ,不少发达国家将 其作为一种单列公害进行研究 , 并专项立法实施防 治 [ 2- 4] 。国外对恶臭污染的治理工作也开展较早, 在 日本及欧美的多个工业领域中 ,采用如固定床式活性 炭吸附脱臭等技术已有一定历史。近年来,我国也开 始重视对恶臭的监测与防治, 制订了部分恶臭化合物 的排放标准 GB14554- 93 和配套的分析方法, 恶臭污 染的防治目标之一就是要达到 GB14554 -93 规定的恶 臭物质 氨 、 三甲胺 、硫化氢 、 甲硫醇 、 甲硫醚 、 二甲二 硫、 二硫化碳和苯乙烯等 排放标准 ,最终目的是要消 除恶臭,创造一个无臭的工作 、生活环境 。一种恶臭 物质的臭气强度随着浓度的增高而加强 , 据资料表 明,恶臭给人的感觉量 即恶臭强度 是与恶臭物质对 人嗅觉的刺激量的对数成正比 [ 5] ,两者之间关系即符 合Weber- Fechner 定律 。 I K logC a 1 式中 I 人对嗅觉的感觉量,臭气强度; K 常数,恶臭物质不同,K 值不同; C 恶臭物浓度; a 常数 ,恶臭物质不同, a 值不同。 式 1 说明, 既使把恶臭物质去除 90, 人的嗅 觉所感觉到臭气浓度却只减少了一半还少 。这决定 了防治恶臭比防治其他大气污染物更困难,要消灭恶 臭,比达到排放标准还要严格几十倍至上千倍 ,因此 加强恶臭污染治理显得尤为重要。 1. 2 炼厂表曝池恶臭排放现状 炼油工业是产生恶臭污染的重点行业 [ 6] 。据调 查 [ 7,8] , 含硫原油加工过程的恶臭污染来源包括 装置 各种临时放空口 、 设备吹扫口 、 工艺气体排放口、 敞口 污水池挥发 、 污水喷溅口 、贮罐呼吸口 、 采样口、脱水 排凝口以及设备跑、冒、 滴 、 漏等等。恶臭源数量比加 工低硫原油明显增多。并以无机硫 硫化氢 和有机 硫 硫醇和硫醚 为主, 且多数为连续排放 ; 主要恶臭 污染源相对集中于碱渣处理和污水处理场等部分 装置 。 中石化股份有限公司九江分公司排水车间污水 处理场因污水水质差, 硫 、 氮 、油、CODCr含量高, 使隔 油、 生化、 A O 去除效率低、污水处理综合效果下降, 从而敞口污水池挥发 、 A O 曝气引起的恶臭污染较为 严重 。据调查, 该处的恶臭污染为非单一恶臭物质所 引起的,具有多种恶臭物质共同作用的复合恶臭源的 特点, 其主要恶臭污染物为 H2S 、甲硫醇 、苯、甲苯及 二甲苯等。由调查结果及所查标准分析, 以硫化氢、 甲硫醇为代表的恶臭气体, 不但有毒, 而且臭阈浓度 低,少量的排放就会引起严重的恶臭污染 。 1. 3 研究工作的意义 据不完全统计 [ 9] ,目前我国炼油企业各污水处理 场挥发逸散的含恶臭污染物废气绝大多数都处于自 由排放状态 ,未加任何处理设施, 只有少数炼油企业 的污水处理场部分设施进行了简单的密封 。这虽然 在一定程度上减少了局部环境的恶臭污染,但并没有 从根本上解决恶臭污染问题, 而且又给污水处理场的 管理 、 维护和操作带来诸多不便。因此该课题的恶臭 气体吸附工艺的研发有助于恶臭污染的防治 。 37 环 境 工 程 2006年 4 月第24 卷第2 期 2 治理方法的选择 对目前采用的恶臭处理技术 ,表 1 在适用范围、 所需费用等几个方面做简要比较介绍 [ 10] 。 表 1 脱臭方法的特征与经济性 脱臭方法直接燃烧催化氧化臭氧吸附药液洗净 处理气量小小中范围广范围广 恶臭浓度高高中低中 脱臭效率高高中高中 运行管理难难难易中 设备费高高高低中 运转费高高高高低 选择治理方法时应从治理性能与治理费用两方 面来分析, 既达到消除恶臭气体, 又要尽量减少治理 费用。对于恶臭污染的治理, 高浓度的恶臭污染, 通 常可以采用直接燃烧 、 催化氧化及臭氧氧化等方法进 行治理 ,中等浓度的恶臭物质可采用吸收法治理, 而 对于低浓度的恶臭污染 、特别是体积分数在 5. 0 10 -5以下恶臭物, 如硫化氢 、 甲硫醇等, 在用上述方法 的处理中 ,通常存在反应难进行、 催化剂易中毒、 脱除 成本高等缺点 [ 11] 。由于大多数恶臭物质都具有可吸 附性 ,采用吸附法可以方便地将这些恶臭物质进行收 集,活性炭是一种优良的吸附剂。对于石化企业如污 水处理厂等逸散型低浓度多组分且具有可吸附性的 恶臭污染源 ,应用活性炭吸附技术治理 , 具有设备简 单、 脱除效率高、运行管理容易 、维护费用低 、 无二次 污染等优点。如日本很多污水处理厂都采用活性炭 吸附法治理恶臭 。纽约一家污水处理厂采用 4 个串 联的活性炭吸附塔处理恶臭污染 , 使排放达标。另 外,从炼厂 、 化工厂一些装置中排放的有机溶剂废气, 采用活性炭吸附法脱除, 不仅能有效地消除有害气体 对环境的污染, 而且还可以回收能够再利用的有机 溶剂 [ 12] 。 而从中石化九江分公司污水场现场调查情况来 看,恶臭组分浓度低 ,排放量大 ,比较适合于采用固定 床活性炭吸附法加以处理 。 3 活性炭吸附恶臭性能中试 3. 1 前期研究概况 抚顺石油化工研究院与日本国际协力事业团 JICA 合作, 从 1996 年开始 ,针对以硫化物及挥发性 有机物为主的低浓度多组分恶臭气体进行了一系列 研究工作 [ 14,15] ,并在实验室和抚顺石油一厂的中试中 取得良好结果 [ 14] , 日方分别提供了 IVP 、Centaur 、及 Xtr. sorb HP 系列活性炭 。由于现场条件的限制 ,在抚 顺石油一厂仅考察了 IVP 活性炭吸附硫化氢的性 能 [ 12] 。对于脱硫用 IVP 活性炭与吸附挥发性有机物 VOC 的 Xtrusorb 或 BPL 活性炭联合使用的效果, 在 九江分公司现场试验中进一步考察 。 3. 2 现场装置工艺流程 本试验将发生源污水场表曝池产生的恶臭气体 引入活性炭填充塔, 进行恶臭气体的吸附试验 。 现场试验装置安装工艺流程,如图 1。 图 1 活性炭吸附工艺流程 活性炭填充塔设有 2个不锈钢SUS 塔 A、 B 和 2 个FRP 塔 A、 B 。不锈钢塔中填充 BPL 活性炭,吸附 脱除烃类溶剂型有机物质和硫化物, 玻璃钢 A 装入 市售国产炭 区别于抚研院的国产化炭 , 玻璃钢塔 B 塔中填日本 IVP 活性炭 ,吸附脱除硫化物恶臭物质。 废气由风机逆流先分别通过不锈钢塔 A 和不锈 钢塔 B,然后分别通过玻璃钢塔 A 和玻璃钢塔 B, 经 净化后排出。4 个塔分别设有再生接口和管路。市 售国产炭和 IVP 炭采用碱液再生, BPL 炭用蒸汽 再生 。 3. 3 试验条件 BPL 炭吸附性能好又廉价, 可吸附烃类; IVP 和 市售国产炭对硫的选择性吸附能力强 , 故先由 BPL 再 IVP 和市售国产炭, 以期获得较好的脱臭效果 。 试验对象 含H2S 、 硫醇类 、 苯 、 甲苯类的恶臭物 质的排气。 活性炭 去除H2S 、 硫醇类 ,使用 IVP ; 去除苯 、 甲 苯等 ,使用 BPL 。 处理气量 SUS 塔 12 m 3 h ,FRP 塔 12 m3 h 。 使用温度 活性炭吸附的温度 , - 35～ 60℃。 使用压力 大气压。 空速 1 500 h -1 。 再生条件 处理 H2S 等的活性炭 IVP 用碱液再 生; 处理苯等的活性炭,用蒸汽再生 。 38 环 境 工 程 2006年 4 月第24 卷第2 期 3. 4 目标 废气经净化后基本消除恶臭,H2S 、 甲硫醇等恶臭 污染物排放低于 GB14554 -93 恶臭污染物排放标 准的限值 。 3. 5 测试方法 根据现场调查结果, 把处理对象定为硫化物、苯 系物 。 分析项目为硫化物 H2S 、 甲硫醇、甲硫醚、 二甲二 硫 , 苯系物 苯 、 甲苯 、 邻二甲苯、 间二甲苯 等 。 采样点为每个玻璃钢塔和不锈钢塔的入口和出 口共 8 个采样点 。频率为每周 3 次。 恶臭物质分析方法 GC 仪器分析法。 3. 6 试验结果及讨论 通过大量实验工作, 研究了固定床活性炭吸附法 对炼厂表曝池恶臭污染治理的实际效果 , 得出如下 结论 。 1 IVP 活性炭对恶臭气体吸附适应范围广, 吸 附量大 ,在多种组分共存的试验条件下 , 装置对主要 致臭物质硫化物的饱和硫容为116. 77 g L以上, 市售 国产活性炭饱和硫容可达108. 93 g L 。穿透脱臭率可 达到 95. 18; 装置对苯系物的穿透 脱臭率可达 98. 9。从试验结果图 2 和图 3 可以看出该工艺在 总体上对硫化物及苯系物脱除效果较理想,能保持出 口废气硫化物浓度稳定在较低水平 , 脱臭效果显著, 达到预期目的。 图 2 总硫在装置入出口浓度变化 图 3 苯在装置入出口浓度变化 2 BPL 炭能有效吸附烃类 ,而 IVP 炭能有效吸 附硫化物, 但对有机烃类物质几乎没有吸附能力, 欲 将复杂的现场排气完全净化, 需组合使用。 采用 BPL、 IVP 炭装填的两塔串联工艺处理低浓度恶臭有较 好吸附效果,在苯系物浓度较高的情况下还能回收苯 、 甲苯等溶剂,并且先脱烃后脱硫为最佳路线见图 4。 图4 处理工艺 3 再生废液不引入二次污染。单组分试验中 IVP 及 Centaur 活性炭连续吸附 再生 2 次后, 仍能够 保持较好的吸附性能 ,再生后性能恢复率高。而对多 组分恶臭气体吸附饱和活性炭的再生方法,需根据现 场气体的主要组分而定。 4 较低浓度的H2S 吸附 ,穿透时间较长 ; 但对于 实际应用来说 , 吸附 再生的周期长。将带来较低的 运行经济成本。 5 从 IVP 和市售国产炭脱硫效果的比较来看, IVP 炭穿透时间更长 ,吸附容量更好 。 6 经过此工艺处理 ,主要致臭污染物可以基本 达到国家排放标准。 4 建议 运用这套活性炭吸附工艺及国产化活性炭完全 可以大规模应用于炼厂低浓度恶臭的治理上 ,根据实 际情况有如下建议 1 对于九江总厂污水处理场处的污染 ,由于烃 类浓度较低 低于国家排放标准 , 从处理费用 包括 一次性投资和运转费用 与治理效果上考虑 ,可以以 硫化物为处理对象进行工业放大。 2 今后重点将放在开发更加高效能的活性炭来 满足恶臭治理的要求以及如何更大提高活性炭的再 生效率。 3 可在实验基础上结合机理分析建立合适的吸 附动力学模型, 用于描述硫化物或苯系物在活性炭上 的动态吸附特性 ,对减少实验工作量及工业放大具有 指导意义。 参考文献 [ 1] GB14554 -93恶臭污染物排放标准 . 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The effluent quality coned to the first -order criterionof GB8978 -1996. Combining the engineering practice, itwasgivensome experience indesign andoperationof the engineering. The process featured low cost, simple operation and easy maintenance, which may provide experience in sewage treatment of similar silk-making plants. Keywords air -floatation -SBR treatment and silk-making wastewater THE TREATMENT OF FOOD -MAKING WASTEWATER USING UASB PROCESS Zhang Qunchou Tong Panrui Gao Yusong 25 Abstract The waste water from food-making starch production is a highly-concentrated organic waste water. It is treated by a biochemical treatmenttechnology using UASB reactor under normal temperature as the main treatment unit, and trickle bed as the secondary unit. These technics show that the use of the saidtechnology notonly saves investment, lowers operational cost and simplifies operation but also producesusable methane while the waste water after treatment can meet the standard before discharged so that good economic and environmental results can be obtained. Keywords food -making waste water,wastewater of starch production and UASB TREATMENTOFEXPANSIBLEPOLYSTYRENEWASTEWATERBYPROCESSOF FLOCCULATIVE SEDIMENTATION -ACTIVE CARBON BIOLOGICAL TANK Liu Xiaodong Ni Ning Li Jiansheng et al 27 Abstract Expansible polystyrene EPSwastewater involves large quantities of organism containing benzene loop such as surfactant LAS and so on with high total P index and bad biodegradability. It is hard to treat it. The process of flocculative sedimentation-active carbon biological tank is adapted to treat EPS wastewater. When average CODCrof originalwastewater is 1 800mg L, thatof the effluent can reach about 80 mg Lwith the removal rate of 95. 5. The effluent quality remains stable and several quality inds of the effluent can meet the first class criteria specified in the national discharge standard. Keywords EPS wastewater, active carbon biological tank, delayed aeration and surfactant TREATMENT OF CHEMICAL WASTEWATER BY HYDROLYTIC ACIDIFICATION -A O PROCESS Liu Bozhi Liu Faqiang Ding Xuehong 29 Abstract Hydrolytic acidification-A O process is selected to treat chemical wastewater of high concentration due to the fact that the traditional activated sludge process has a low removal rate of NH3-N and the effluent CODCrcan not be up to standard steadily . The test results show that the new process has excellent denitrifying effect with CODCrand NH3-N meeting the first-order of the national emission standard. Keywords chemical sewage, hydrolytic acidification, A O process and biodenitrogenation THE DESIGN FOR FLUE GAS ATOMIZING HUMIDIFICATION OF SEMI-DRY FLUE GAS DESULFURIZATIONShi Yingjie Wang Fan Wang Hongmei et al 31 Abstract Humidification plays a key role in SO2removal for semi-dry flue gas desulfurization FGD. In the article. the analysis is derived that perance of air atomizing is more effective than that of mechanical atomizing. The calculation results show that drop size distribution of FM10 air atomizing nozzle can meet flue gas condition in evaporation. It is deduced that atomizing contrail angle is constrained in the flue gas and laying out of the nozzle in the duct unily to avoid drop from wetting wall. Fabric filter is supposed to be nice in heat preservation and easy in ash cleaning. A smooth -surfaced filter material is selected. Keywords semi -dry process, FGD, air atomizing nozzle and humidification TREATING VOCs-BEARING EXHAUST GAS BY ACTIVATED CARBON FROM SOLID WASTES Xie Liping Lin Weigang Yang Xuemin 34 Abstract The main influence factors on the adsorption to VOCs in exhaust gas with activated carbon from solid wastes SW-ACare investigated. The results indicated that the SW-AC can certainly be used for the purification process of VOCs -bearing exhaust gas. Keywords VOCs, adsorption, activated carbon and treatment of exhaust gas TREATMENT OF ODOR POLLUTION FROM AERATIONTANK FOR REFINERY BY FIXED BED ACTIVATED CARBON ADSORPTIONLu Qingfang Guo Bingbing 37 Abstract Odor treatment in aeration tank by means of fixed bed activated carbon adsorption has been studied. The subject under study is aimed at the sewage treatment plant in Jiujiang Petrochemical Complex Refinery of SINOPEC. The activated carbon IVP for desulphurization hydrogen sulfide and methanthioland the activated carbon BPL for adsorpting VOC benzene, methylbenzene and dimethyl benzenehas been chosen in the research at the pilot plant. The technology route removing the offensive odor from pollution gas has been worked out. Keywords offensive odor, activated carbon and adsorption 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 2,Apr. ,2006