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固 废 处 理 钢铁渣粉对混凝土中钢筋的保护作用 朴星君朱桂林孙树杉 中冶建筑研究总院有限公司, 北京 100088 摘要 钢渣和矿渣是冶炼钢、 铁过程中产生的固体废物。由于其矿物组成与水泥熟料相似, 具有水硬胶凝性能, 所以被 用作混凝土掺合料。钢铁渣粉是钢渣粉和矿渣粉按一定的比例混合而成的。试验表明, 钢铁渣粉的使用能够保留钢 渣粉和矿渣粉单掺时的优点, 弥补单掺时的缺点, 对钢筋起到很好的保护作用。 关键词 钢渣粉;矿渣粉;混凝土;钢筋锈蚀 PROTECTIVE EFFECT OF GROUND IRON AND STEEL SLAG ON REINFORCED CONCRETE Piao XingjunZhu GuilinSun Shushan Central Research Institute of Building and Construction Co. ,Ltd,MCC Group,Beijing 100088,China AbstractSteel slag and the granulated blast furnace slag are produced in the process of steel and iron smelting. They have the hydraulicity cementitious property which is similar to that of the cement clinker,so they are used as concrete admixtures. The ground iron and steel slag is composed by ground steel slag and ground granulated blast furnace slag GGBSwith a certain proportion. This powder can keep advantage of ground steel slag and GGBS and make up for a shortcoming when being mixed. So they have very good protective effect on reinforced concrete. Keywordsground steel slag;ground granulated blast furnace slag;concrete;steel corrosion 0引言 自波特兰水泥问世以来, 混凝土材料及其应用技 术得到了迅猛的发展。我国混凝土使用量年年剧增, 跨海大桥、 海底隧道、 码头建设、 近海工程等纷纷兴建 起来。这些处于沿海或海洋等恶劣环境当中的混凝 土结构的耐久性成为了决定构筑物使用寿命长短的 主要因素。而钢筋锈蚀一直以来是影响混凝土耐久 性的重要因素。众所周知, 混凝土处于海洋、 沿海地 区时, 潮湿的环境及大量氯离子的存在引起钢筋锈 蚀, 降低了混凝土的耐久性。 矿渣和钢渣是冶炼钢、 铁过程产生的固体废物, 磨细成粉可作混凝土掺合料, 来改善混凝土性能。在 国内外矿渣粉已被广泛应用于混凝土当中。掺粒化 高炉矿渣粉可提高混凝土的密实性及耐久性、 改善混 凝土拌合物的工作性, 该混凝土在抗氯离子渗透性方 面相对于纯水泥混凝土有很大的优势。 通过钢渣粉的矿物组成和化学成分的分析可知, 钢渣粉与硅酸盐水泥熟料相似, 具有水硬胶凝性。而 且钢渣粉具有良好的抗渗性、 耐磨性、 后期强度较高。 由于钢渣具有碱度高, 不降低混凝土中的液相碱度, 保护钢筋不生锈的特点, 可以填补矿渣粉的不足。但 由于冶炼工艺原因, 钢渣当中含有游离氧化钙, 因此 限制了其应用。 如果掺有钢铁渣粉 矿渣粉和钢渣粉按不同比 例混合 的混凝土能够保留单掺时的优点, 弥补单掺 时的缺点, 则具有工程上和环境保护上的双重意义。 一方面掺钢铁渣粉可以充分保护钢筋, 免于锈蚀, 延 长建筑物的使用寿命; 另一方面钢铁渣高附加值利 用, 可进一步提高钢铁工业固体废物综合利用率, 又 可减少排渣占地面积, 实现资源利用 [1- 4]。 1引起钢筋锈蚀的原因 钢筋混凝土处在各种复杂的外界环境中, 材料的 耐久性能会发生衰退, 因此逐渐失去了对内部钢筋的 保护作用。当钢筋外面的混凝土出现中性化、 开裂或 者受有害离子的侵蚀等情况时, 钢筋失去了碱性混凝 土的保护, 钢筋周围的钝化膜遭到破坏并开始锈蚀。 19 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 钢筋锈蚀引起体积膨胀导致外部混凝土进一步开裂, 保护层逐渐脱落, 从而影响混凝土的承载能力和使用 寿命。钢筋锈蚀是引起混凝土耐久性下降的最主要 和最直接的因素。 引起混凝土中钢筋锈蚀的多种因素当中除密实 性以外, 碳化、 氯离子渗透被认为是重要的原因。 1. 1碳化引起的钢筋锈蚀 大气中的 CO2与混凝土结构长期缓慢作用, 混 凝土的碱性从表面开始向内部缓慢降低。混凝土 是强碱性物质, 通常 pH 值一般在 12. 5 ~ 13, 由于碳 化作用, 碱性物质不断被消耗, pH 值逐渐降低导致 钢筋周围的钝化膜遭到破坏, 碱性环境消失, 引起 钢筋锈蚀。 1. 2氯盐引起的钢筋锈蚀 混凝土当中的氯盐可以分为两部分 [5] 1 生产过程中带进的盐分。其中包括 拌和用 水带进的氯盐, 化学外加剂带进的氯盐, 水泥及矿物 质掺合料带进的氯盐, 使用海砂拌制混凝土时带进的 氯盐等。 2 外部氯离子的侵蚀作用。一般情况下, 外部 侵入混凝土中的氯离子有来自海水、 海盐粒子、 含氯 离子的地下水、 融冰盐等。 氯离子进入混凝土内部, 到达钢筋表面时, 使钢 筋表面局部脱钝, 发生阳极作用, 形成坑蚀。一般钢 筋在有氧的条件下, 同时还要求具备以下 5 种条件才 可能出现锈蚀过程 [6] ①钝化膜被破坏; ②有阳极产 生电子; ③有阴极接受电子; ④阳极和阴极区有电路 连接以输送电子; ⑤阴极区供氧和水。 阳极过程和阴极过程组成腐蚀电池, 只有氧化铁 钝化膜被酸性环境破坏或被氯离子作用产生渗透后 才产生阳极过程, 同样也需要钢筋表面有足够的氧和 水的提供。 发生锈蚀反应后, 钢筋锈蚀产物体积增加 3 倍 ~ 6 倍, 锈蚀产物体积增加引入应力导致混凝土开裂、 脱层、 剥落, 反过来又为水和氯离子的侵入提供便利 通道, 加速锈蚀发展。 2钢铁渣粉作混凝土掺合料对钢筋锈蚀的影响及试 验研究 2. 1钢铁渣粉作混凝土掺合料对钢筋锈蚀的影响 2. 1. 1矿渣粉作混凝土的掺合料与钢筋锈蚀的关系 根据文献资料及实验研究, 发现掺有粒化高炉矿 渣粉的混凝土具有良好的性能 [3]。相比于一般的混 凝土, 矿渣粉的掺入可提高混凝土密实性及耐久性, 改善混凝土拌合物的工作性, 在抗氯离子渗透方面有 很大优势。 Yeau 和 Kim[7]把矿渣粉作为混凝土掺合料来使 用, 并做了一系列耐久性试验。RCP 快速氯离子渗 透 测试结果显示随着高炉矿渣粉掺量的增加, 氯离 子渗透 性 降 低, 氯 离 子 扩 散 系 数 也 降 低。对 掺 有 25 、 40 、 55 粒化高炉矿渣粉的混凝土与纯水泥 混凝土通过直流电量法进行抗氯离子渗透性研究, 发 现掺有矿渣粉的混凝土抗氯离子渗透性要优于纯水 泥混凝土, 且随着掺量的增加, 抗性增强。当养护 28 d以后, 掺有 40 、 55 矿渣粉的混凝土的抗氯离 子渗透性能达到 ASTM C1202 标准当中的“低” 的 水平。 Yeau 和 Kim 又通过干湿循环试验进行了掺有粒 化高炉矿渣粉混凝土当中的钢筋锈蚀测试。粒化高 炉矿渣粉分别掺入 25 、 40 、 55 , 把养护56 d的钢 筋混凝土浸泡在40 ℃ 的 3 NaCl 溶液中3 d, 在60 ℃ 环境下晾干4 d, 进行 30 次的循环试验。当混凝土保 护层厚度为 20 mm 时, 未掺矿渣粉混凝土当中的钢 筋锈蚀率在 58 左右; 而掺 25 矿渣粉时钢筋锈蚀 率下降到 32 左右; 掺 40 矿渣粉时下降到 18 ; 掺 矿渣粉 55 时下降到 11 左右。试验结果显示掺矿 渣粉的混凝土对钢筋的保护作用明显优于未掺矿渣 粉的硅酸盐水泥混凝土, 且随着掺量的增加保护作用 越来越明显。 lker B T 和 Ahmet R B[8]通过半电池电势测试 发现, 掺 25 高炉矿渣粉的钢筋混凝土在 0. 5 NaCl 溶液中90 d之后仍然在钢筋可能发生锈蚀的临界线 之上, 而纯水泥及其他试样都在临界值以下。 从以上研究中可以发现, 掺有矿渣粉可以大幅提 高混凝土的密实性, 改善混凝土微观结构, 达到提高 抗渗性, 延长钢筋锈蚀时间的作用。但掺高炉矿渣粉 也有不利的因素。高炉矿渣粉碱度较低, 掺入的矿渣 粉能与水泥水化产生的 Ca OH 2发生反应, 使得混 凝土中的碱度降低。随矿渣粉掺量的增加, 碳化的深 度和速度也增加, 且当矿渣粉掺量超过 50 时, 碳化 速率加快, 进而加快钢筋的锈蚀。 2. 1. 2钢渣粉作混凝土掺合料与钢筋锈蚀的关系 钢渣是炼钢生产的副产品, 主要化学成分有 CaO、SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、MgO、MnO、P2O5、 f-CaO。 有的钢渣中含有少量 TiO2、 V2O5等。由于钢 29 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 渣的生成温度在1 600 ~ 1 700 ℃ , 而水泥熟料的生成 温度在1 400 ~ 1 460 ℃ , 因此钢渣可称为过烧硅酸盐 水泥熟料。钢渣中的硅酸三钙和硅酸二钙, 结晶致 密, 晶体粗大, 固熔少量其他矿物 [9]。 钢渣之所以可以生产钢渣水泥和钢渣粉是因为 钢渣中含有水硬胶凝性矿物硅酸三钙 3CaOSiO2和 硅酸二钙 2CaOSiO2, 两种含量之和约占 50 以上, 并有铁酸钙 或铁铝酸钙 3CaO AlFe 2O3, 其中水 化反应如下 3CaOSiO2 nH2O→2CaO SiO2 n - 1 H2O Ca OH 2 2CaO SiO2 nH2O→CaOSiO2 n - 1 H2O Ca OH 2 CaO H2O→Ca OH 2 在有石膏存在的情况下 3CaO AlFe 2O36H2O 3 CaSO42H2O 19H2O→3CaO AlFe 2O3 3CaSO4 31H2O 钢渣的碱度大, 一般在 1. 24 ~ 4. 24。通过钢渣 成分可粗略推测钢渣粉的活性。一般情况下, 钢渣的 碱 度 越 高,活 性 越 大。 钢 渣 的 碱 度 n CaO / n SiO2 P2O5 。当钢渣的比表面积为400 m2/kg, 硅 酸盐水泥的水泥强度等级为 42. 5, 试验样品的水泥 和钢渣粉质量比为 7∶ 3时钢渣碱度与钢渣粉活性的 关系见表 1[10]。 表 1钢渣碱度与钢渣粉活性的关系 编号钢渣碱度 抗压强度 /MPa活性指数 / 7 d28 d7 d28 d 1水泥对比样34. 653. 8100100 22. 6822. 145. 66485 32. 0221. 839. 46373 41. 6921. 437. 96270 由于钢渣的碱度高, 不会降低混凝土内部的液相 碱度, 相应 pH 值也不会下降, 有利于保护钢筋不被 锈蚀。而 且 钢 渣 粉 主 要 水 化 产 物 是 托 勃 莫 来 石 C5S6H5Tobormorlit ,其 特 点 是 碳 化 速 度 小 于 CSH B , 碳化后强度提高 50 。同时钢渣粉所含 C3S、 C2S 水 化 时 释 放 出 Ca OH 2,而 不 吸 收 Ca OH 2, 液相 pH 值不降低, 不会造成钢筋表面的 钝化膜破坏。 孙家瑛 [11]把钢渣微粉按不同比例掺入到混凝土 当中进行耐久性研究发现, 当钢渣微粉掺量在 10 时, 28 d龄期碳化深度要低于未掺钢渣粉的基准混凝土碳 化深度。掺 20 时的碳化深度与基准混凝土相同。 2. 1. 3钢铁渣粉作混凝土掺合料与钢筋锈蚀的关系 粒化高炉矿渣粉和钢渣粉均可作混凝土掺合料, 而且对改善混凝土性能都有积极的作用。但是, 也有 不足之处。如矿渣粉作混凝土掺合料使用虽然可以 提高混凝土强度, 改善混凝土拌合物的工作性, 改善 混凝土耐久性, 但由于高炉渣粉碱度较低, 大掺量时 会显著降低混凝土中的液相碱度, 破坏混凝土中钢筋 的钝化膜引起薄壁构筑物混凝土中的钢筋腐蚀。另 外高炉渣是以 C2AS 和 C2MS2为主要成分的玻璃体, 可与空气中 CO2作用生成 CaCO3, 使混凝土耐磨性降 低, 表面起沙严重。 钢渣的碱度高, 可以弥补掺过量矿渣粉引起的混 凝土内部碱度过低的缺陷, 但是由于钢渣的生成温度 为1 600 ~ 1 700 ℃ , C2S、 C3S 结晶粗大, 晶体致密, 水 化速度慢, 因此掺钢渣粉的混凝土早期强度较低, 硬 化时间长。 因此钢铁渣粉使两种渣粉起到取长补短, 提高性 能的作用。掺钢铁渣粉不仅可以提高混凝土的耐磨 性、 抗渗性、 后期强度, 更主要的是能够对钢筋提供更 好的保护, 延长结构混凝土的使用寿命。 2. 2净浆试样孔隙液相 pH 值测试试验 2. 2. 1原材料 试验中所用的钢渣粉系新余钢厂 以下简称新 余 产。钢渣出炉后倒入热闷池进行余热自解热闷 工艺处理, 后 经 实 验 室 球 磨 机 磨 细 成 比 表 面 积 为 400 5m2/kg的钢渣粉。矿渣粉同样使用新余钢 厂产的矿渣, 并经过球磨机磨细成比表面积为 400 5m2/kg的矿渣粉。水泥选用河北冀东水泥厂生 产的 42. 5 普通硅酸盐水泥。 2. 2. 2试验方法 本试验采用取出固液萃取法 ex-situ leaching 来 进行净浆试样孔溶液 pH 值测试 [12]。 该方法的具体步骤如下 将不同龄期的净浆试样 破碎, 取出内部芯样充分研磨, 用0. 08 mm方孔筛过 筛, 称取10. 00 g并加入 10 倍质量的蒸馏水中进行振 荡。2 h后溶液进行过滤, 并测定滤液的 pH 值。 2. 2. 3试验内容及测试结果 调节标准稠度分别制作纯水泥、 掺 30 钢渣粉、 掺 30 矿渣粉、 掺 50 矿渣粉、 掺 70 矿渣粉及掺 30 钢铁渣粉 混合物中的 m 钢渣粉 ∶ m 矿渣 39 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 粉 2∶ 8 的净浆试样, 并放入标准养护室进行养 护。当养护龄期为 1, 3, 7, 28, 60, 100, 140 d时拿出试 样通过取出固液萃取法进行孔隙液相 pH 值测试。 测试结果见表 2。 表 2不同龄期净浆试样孔溶液 pH 值测试结果 编号1 d3 d7 d28 d60 d100 d140 d 纯水泥12. 74512. 68812. 69612. 68612. 67712. 65812. 628 掺 30 钢渣粉12. 69712. 65412. 66912. 65512. 64212. 62612. 604 掺 30 矿渣粉12. 63912. 58112. 61612. 57312. 60812. 57012. 578 掺 50 矿渣粉12. 58012. 52112. 58212. 51912. 53812. 51712. 535 掺 70 矿渣粉12. 51212. 47912. 49312. 47812. 47312. 46612. 456 掺 30 钢铁渣粉12. 69112. 63512. 62012. 64012. 63212. 60212. 585 2. 2. 4结果分析 从表 2 可以看出, 任何配合比的试样在整个龄期 内其孔隙液相 pH 值均显示总体上下降的趋势, 且根 据龄期的不同, 其孔隙液相 pH 值并不是一直降低, 而是时增时减。 对纯水泥净浆试样和单掺不同比例的矿渣粉净 浆试样之间进行孔隙液相 pH 值比较, 表 2 中可以看 出, 随着龄期的延长, 所有试样的孔隙液相 pH 值大 体上呈下降趋势, 且纯水泥的孔隙液相 pH 值时时刻 刻都为最高。单掺矿渣粉的孔隙液相 pH 值则随着 矿渣粉掺量的增加呈下降趋势。 当养护龄期为 1 d 时, 纯水泥试样的 pH 值为 12. 745, 而掺 30 、 50 、 70 矿渣粉试样的 pH 值分 别为 12. 639, 12. 580, 12. 512, 其中掺 70 矿渣粉的 起始 pH 值小于 12. 5。随着龄期的延长, 掺量越高的 试样孔溶液 pH 值越低。这是因为水泥的碱度高, 而 矿渣粉的碱度较低, 因此随着矿渣粉掺量的增加, 净 浆试样的内部碱度会降低, 从而其孔溶液 pH 值也会 降低。 再对纯水泥净浆试样和掺 30 钢渣粉、 30 矿 渣粉及 30 钢铁渣粉的净浆试样的孔溶液 pH 值进 行比较, 随着龄期的延长其孔溶液 pH 值同样也呈下 降趋势。在整个龄期当中 pH 值的高低关系是纯水 泥 > 掺 30 钢渣粉 > 掺 30 钢铁渣粉 > 掺 30 矿渣 粉。这是因为渣粉本身的碱度决定的。水泥的碱度 最高, 其次是钢渣, 而矿渣的碱度很低。因此纯水泥 试样的 pH 值最高, 其次为单掺钢渣粉试样, 而单掺 矿渣粉试样的 pH 值最低。掺钢铁渣粉的试样则综 合了钢渣粉和矿渣粉的性能, 因此 pH 值在单掺钢渣 粉和单掺矿渣粉试样 pH 值之间。 3结论 1 在外界作用下, 当混凝土内部液相碱度降低 到 11. 5 左右时, 钢筋表面的钝化膜将遭到破坏, 无 法充 分 保 护 混 凝 土 内 部 的 钢 筋, 从 而 引 起 钢 筋 锈蚀。 2 在混凝土中掺矿渣粉可以大幅提高混凝土的 密实性, 改善混凝土微观结构, 起到提高抗渗性, 延长 钢筋锈蚀时间的作用。但矿渣粉的碱度低, 随着掺量 的增加, 碳化的深度和速度也增加, 混凝土内部孔溶 液的起始 pH 值明显下降, 液相碱度不高, 不利于保 护钢筋。 3 掺有钢渣粉的混凝土早期强度会低一些, 因 此掺量不能太多。但是钢渣粉的碱度高, 不会降低混 凝土内部的液相碱度, 相应 pH 值也不会下降, 因此 有利于保护钢筋不被锈蚀。 4 掺钢铁渣粉的净浆试样的 pH 值处于在单掺 钢渣粉和单掺矿渣粉之间。因此当钢铁渣粉作为混 凝土掺合料使用, 不仅可以发挥矿渣粉提高混凝土密 实性, 钢渣粉维持混凝土内部液相碱度的作用, 而且 可以弥补钢渣粉早期混凝土强度低及矿渣粉降低混 凝土液相碱度的缺陷, 起到取长补短的作用。有利于 保护混凝土中的钢筋免于锈蚀, 提高钢筋混凝土的耐 久性和使用寿命。 参考文献 [1]朱桂林. 加快钢铁工业固体废物 “零排放” , 促进循环经济与节 能减排[C]/ /中 国 钢 铁 年 会 论 文 集. 北 京 中 国 金 属 学 会, 2009. 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[3]高安卿, 王建华, 孙树杉, 等. 转炉钢渣配烧水泥熟料及其试生 产[J]. 环境工程, 1996 1 41- 44. 下转第 102 页 49 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 通过表 2、 表 3 中打打印机墨粉爆炸性参数以及 与其他粉尘 [6]的爆炸参数特性比较分析结果如下 1墨粉的爆炸压力比一般树脂粉尘低, 这可能 与其中不可燃的磁性氧化铁添加物有关; 2墨粉的爆炸指数很高, 爆炸指数级别为 I 级 Kmax< 20 MPam/s , 接近 II 级粉尘 20 MPam/s < Kmax< 30 MPa m/s 。 3墨粉的爆炸下限 低于 50 g/m3 较低, 爆炸上 限很高 在粉尘浓度大时, 爆炸压力略有降低, 但爆炸 指数稳定在 18 MPa m/s , 易于形成可爆粉尘云; 4粉尘层着火温度测试表明, 在高于400 ℃ 时 不着火, 说明该种粉尘不易发生自燃。 2墨粉粉尘爆炸危险性探讨 20 世纪初, 欧美国家就开始建立实验室进行粉 尘爆炸研究。在 20 世纪 40 年代中期, 德、 美等国就 制订了粉尘防爆国家标准。我国虽然于 20 世纪 50 年代对煤矿爆炸进行了研究, 但工厂粉尘爆炸实验研 究却始于 20 世纪 80 年代初。至今, 我国已颁布有关 粉尘爆炸的 11 个标准, 内容涉及到粮食、 亚麻、 煤粉 等各个方面。至今尚没有关于粉尘爆炸危险性分级 的国际通用标准, 其中影响较大的是西德和美国的分 级方法, 但前者是以爆炸压力为依据, 而后者则是缺 少理论与客观情况做支撑。所以, 粉尘爆炸危险性分 级不仅要考虑到发生爆炸的可能性还要考虑可能发 生爆炸后的严重程度。其中煤粉爆炸危险性研究较 多, 有关研究也表明以爆炸指数进行分组的方法较为 可行 [7]。而关于墨粉的研究较少, 更缺失对其危险 性的认定, 笔者认为应以爆炸有关参数, 并结合模糊 数学以及神经网络模型等手段来综合评定分析较为 可靠。 3结语 废弃打印机墨粉的处理与处置对节约资源和保 护生态环境具有重要的意义, 但在干法回收处理时由 于墨粉粒度细、 密度小及含有有机填料等因素, 具有 燃烧和爆炸特性。研究得出 墨粉的爆炸压力较低但 爆炸指数较高, 说明易产生燃烧和爆炸; 但是墨粉在 高于400 ℃ 时不着火, 说明其不容易自燃; 另外, 对墨 粉的危险性尚缺乏用可行的标准来界定, 相关的研究 有待于深入, 以期来指导生产并减少爆炸隐患。 参考文献 [1]龚滨良. 1999 年中国信息技术产品用消耗品市场展望[J]. 电 子计算机与外部设备, 1998, 22 6 78- 82. 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