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2与甘油共基质的降解实验结果表明 , 经过 7 d的降解 , 不超过100 mg L的甘油与2 000 mg L机油 组成的共基质体系中 ,机油去除基本不受甘油加入的 影响, 而甘油浓度高于100 mg L时 , 则会对混合菌种 的除油率产生抑制, 抑制程度随着甘油浓度的提高而 加大 。 3人工废水中不超过1. 0 g L的海藻晶对混合 菌种除油没有明显影响, 但海藻晶浓度高于1. 0 g L 时,则对混合菌种活性产生抑制, 抑制程度随海藻晶 浓度提高而加大 。但通过驯化可以改善 。 参考文献 [ 1] Scholz W,Fuchs W.Treatment of contaminated wastewater in a membrane bioreactor. Waste Research, 2003, 34 14 3621 -3629 [ 2] 林建, 朱跃姿, 蔡俊青, 等. 海上溢油的回收及处理. 福建能源开 发与节约, 2001 1 6 -8 [ 3] 侯士兵, 玄雪梅, 贾金平, 等. 含油废水处理技术的研究与应用 现状. 环境保护, 2003 9 11 -14 [ 4] 吕华, 马振民, 邱鲁军. 地下水油类污染系统形成机制研究. 煤 田地质与勘探, 2005, 33 6 38-41 作者通信处 王磊 200092 上海市 同济大学环境科学与工程 学院 电话 021 65981831 E -mail celwang yahoo . com 2007- 07-06 收稿 废茶枝叶对黏土中六价铬的吸附作用 ＊ 谭 晓 于永鲜 大连理工大学化工学院, 辽宁 大连 116085 杨 庆 张金利 陆海军 大连理工大学土木水利学院, 辽宁 大连 116085 摘要 研究废茶枝叶中茶多酚对 Cr Ⅵ 在黏土介质中的吸附作用。 探讨 pH、反应时间、废茶枝叶投加量、反应温度等 因素对反应的影响, 确定最佳反应条件。 简述了茶多酚、CrⅥ 和黏土之间相互作用的机理。 结果表明 在含 CrⅥ 的黏土中投加废茶枝叶时, 黏土对 Cr Ⅵ 吸附能力明显增强, 作用机理主要是在中性条件下茶多酚将 CrⅥ 还原为 Cr Ⅲ , 并与 CrⅢ 形成配合物, 该络合物与黏土颗粒有较强的结合能力, 增强了黏土对铬的固定作用。 关键词 茶多酚 六价铬 黏土 配合作用 吸附 ＊国家自然科学基金资助项目 50679015 。 0 引言 土壤是人类生存环境的重要组成部分,也是人类 周围环境中污染物的最大承担者 [ 1] 。在土壤的重金 属污染物中 ,六价铬 Cr Ⅵ 毒性大 、 可使人体致癌 致畸。目前 ,治理土壤中 Cr Ⅵ 污染的途径主要是 利用化学添加剂来改变 Cr Ⅵ 在土壤中的存在状 态,使其固定,降低其在环境中的迁移能力和生物可 利用性。而这些添加剂本身就能带来新的环境问题; 造成土壤二次污染。 本研究通过一系列室内模拟试验, 探讨废茶枝叶 对污染土壤中 Cr Ⅵ 吸附行为的影响因素及作用机 理,给出了利用废茶枝叶控制黏土中 Cr Ⅵ 含量的 最佳条件 。 1 实验部分 1. 1 实验仪器与试剂 1 实验仪器 磁力搅拌器; pH 酸度计 ; 高速离心 机; 721可见光分光光度计; 分析天平。 2 实验试剂 废弃绿茶枝叶 ,粉碎, 过 100 目筛; 重铬酸钾 优级纯 。实验用黏土取自大连毛茔子 ,过 筛后粒径范围为 0. 5～ 0. 75 mm ,在105 ℃下烘干3 h 。 1. 2 实验方法 1 以不加废茶枝叶时 Cr Ⅵ 在黏土中的吸附 实验作参比 , 进行加入废茶枝叶后黏土对 Cr Ⅵ 的 吸附实验, 以探讨废茶枝叶对 Cr Ⅵ 在黏土中的吸 附能力的影响因素。 2 Cr Ⅵ 的测定采用国家环保总局规定的二苯 碳酰二肼分光光度法测定 [ 2] 。 1. 3 实验步骤 采用系列搅拌实验 ,在250 mL锥形瓶中, 加入重 61 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 铬酸钾溶液50 mL , 再加入2 g黏土和废茶枝叶 参比 实验中仅加入黏土 , 盖紧瓶塞 , 用磁力搅拌器以 120 r min的速率搅拌 , 在不同的 pH 、反应时间 、废茶 枝叶投加量 、 重铬酸钾溶液浓度、反应温度等条件下 进行反应, 然后取出10 mL反应样品 ,静置60 min后取 上清液以4 000 r min的速率离心分离20 min, 然后移 取适量上层清液 ,测定Cr Ⅵ 的含量 。 2 结果与讨论 2. 1 Cr Ⅵ 在黏土中的吸附实验 将2 g干黏土加入浓度为34. 5 mg L的重铬酸钾溶 液中, 改变系统的 pH , 在室温下搅拌3 h。实验结果 表明 在酸性条件下 ,黏土对 Cr Ⅵ 的吸附随溶液 pH 升高而降低 ; 在 pH3时 ,黏土对 Cr Ⅵ 的吸附量最 大,仅为122 mg kg ,说明单一黏土对 Cr Ⅵ 的吸附能 力较弱。 2. 2 废茶枝叶存在时Cr Ⅵ 在黏土中的吸附实验 2. 2. 1 pH 对 Cr Ⅵ 在黏土中吸附的影响 将0. 5 g 废茶枝叶 和2 g 干黏土加入 浓度为 34. 5 mg L的重铬酸钾溶液中 ,改变系统的 pH ,在室温 下搅拌3 h。实验结果见图 1。图 1 表明 随 pH 的升 高,黏土对 Cr Ⅵ 的吸附量增加; 在 pH 7 时, 吸附 量达到最大 862 mg kg ,即 pH 7 为最佳 ,此时经过 处理的黏土中可溶出态 CrⅥ 的含量达到国家二类 土壤环境标准。 茶多酚是茶叶中特有的主要成分, 占干基含量的 20～ 35 [ 3] 。茶多酚一般为含有两个互为邻位的 羟基多元酚,在化学结构上是以2-苯基苯并吡喃的基 本结构为骨干的一类衍生物, 其中儿茶素类化合物为 茶多酚的主要成分, 约占茶多酚含量的 65～ 80。 茶多酚分子结构中的多个反应活性基团和活性部位, 使其可发生多种化学反应 ,如 氧化还原反应 、 配合反 应等。Cr Ⅵ 与废茶枝叶混合后,其中的茶多酚首先 将Cr Ⅵ 还原为 CrⅢ ,然后多酚以邻位二羟基与 Cr 3离子配合 。当在配位体溶液中加入酸时, 可使配 位键断裂 ,生成游离的多酚和金属离子 ,所以 ,提高溶 图 1 废茶枝叶存在时 pH 对 Cr Ⅵ 在黏土中吸附的影响 液的 pH 有利于配位,且随着 pH 升高 ,配合形式也逐 渐由单配体转变为多配体 ,具体变化如下式所示 Cr 3 xH2L CrL 3-2x x 2xH x 1,2,3 pH 增大,上述平衡向右移动, 配位数增加, 配合 物水溶性减小, 形成稳定的螯合物沉淀 , 在土壤中沉 淀下来 。当 pH 继续升高 pH 7 , 吸附量又有所下 降,这是因为 pH 比较高时, 配合反应与金属离子的 水解反应同时发生, 且随着 pH 的不断升高多酚易于 被氧化成醌 ,失去酚氧基配体, 使金属离子的水解反 应占主体, 生成氢氧化物沉淀 , 使配位键断裂, 故 pH 7 时 ,反应的吸附量又开始下降 [ 4-6] 。比较以上 两组实验结果可以发现, 废茶枝叶加入后可以增加土 壤对铬的固定作用 , 使污染土壤中可溶出态 Cr Ⅵ 的含量达到国家二类土壤环境标准 。 2. 2. 2 反应时间对 Cr Ⅵ 在黏土中吸附的影响 将0. 5 g 废茶枝叶 和2 g 干 黏土加入 浓度为 34. 5 mg L的重铬酸钾溶液中, pH 7, 在不同的反应 时间条件下分别取出样品测定 CrⅥ 的含量, 结果 如图 2所示。反应开始时废茶枝叶对 Cr Ⅵ 的吸附 速率很快, 短时间内达到很大的吸附量 ; 随着反应时 间的推移废茶枝叶对 CrⅥ 的吸附速率逐渐减小, 在反应达到2 h以后吸附量达到最大稳定吸附值 862 mg kg ,此后再增加反应时间吸附量基本不发生变 化,所以最佳反应时间为2 h。 图 2 反应时间的影响 2. 2. 3 废茶枝叶投加量对Cr Ⅵ 在黏土中吸附行为 的影响 重铬酸钾 溶液浓度 为34. 5 mg L , 2 g 干 黏土, pH 7,反应时间为2 h,改变废茶枝叶投加量, 测定样 品中Cr Ⅵ 的含量, 实验结果如图 3所示。随着废茶 枝叶投加量的增加 , 土壤对 Cr Ⅵ 的吸附量开始呈 直线上升趋势。当废茶枝叶的投加量达0. 5 g时, 吸 附量可达到最大值862 mg kg 。之后再增加废茶枝叶 投加量 ,吸附量不会发生明显的变化, 此时经过处理 的土壤中可溶态 Cr Ⅵ 的含量已经达到国家二类土 壤标准。所以, 对于50 mL浓度为34. 5 mg L的重铬酸 62 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 钾溶液中 ,废茶枝叶的最大投加量为0. 5 g 。 图 3 废茶枝叶投加量对吸附量的影响 2. 2. 4 反应温度对 Cr Ⅵ 在黏土中吸附的影响 将0. 5 g 废茶枝叶和 2 g 干黏土加入浓度为 34. 5 mg L的重铬酸钾溶液中, pH 7, 在 20、30、40、 50、60、80 ℃下 反应, 测定 反应 达到最 大吸 附量 862 mg kg 的时间 。结果表明 升高温度, 反应速率 加快,见图 4。茶多酚的耐热性较好 , 在高温条件下 同样表现出良好的化学稳定性 ,不会随着温度的升高 而发生失活 [ 7] 。 图 4 反应温度对吸附的影响 2. 2. 5 Cr Ⅵ 的初始浓度对其吸附量的影响 将0. 5 g 废茶枝叶和 2 g 干黏土加入重铬酸钾溶 液, 其初始浓度分别 12. 9 、17. 8、25. 9、31. 6、34. 5、 37. 4、 40. 3、 43. 7 mg L , pH 7,反应时间为2 h, 测定样 品中Cr Ⅵ 的含量, 实验结果如图 5所示。当重铬酸 钾的初始浓度在 0 ～ 40 mg L , 在0. 5 g废茶枝叶存在 下,2 g干土样对Cr Ⅵ 的吸附量呈线性增长, 当重铬 酸钾的原始浓度 40 mg L时 , 平衡吸附量增长趋势 趋于平稳, 这是由于重铬酸根的初始浓度较低时, 溶 液中重铬酸根的含量 0. 5 g废茶枝叶的最大吸附 量,所以平衡吸附量随重铬酸钾原始浓度的增加而增 加,当重铬酸钾原始浓度达到一定浓度时 ,废茶枝叶 的平衡吸附量达到其最大吸附量。由实验结果可知 0. 5 g废茶枝叶和2 g土样对 Cr Ⅵ 的最大吸附量为 999 mg kg 。 3 结论 1 pH 7 时, 单一黏土对 Cr Ⅵ 的吸附量只有 72. 15 mg kg ,添加废茶枝叶后, 黏土对 Cr Ⅵ 的吸附 图 5 重铬酸钾初始浓度的影响 量达999 mg kg 。说明加入废茶枝叶后 ,黏土对铬的固 定能力有较大程度地增加 。 2 废茶枝叶的还原、 螯合和吸附作用 ,使黏土中 可溶出态 Cr Ⅵ 的含量降低, 从而降低了土壤中 Cr Ⅵ 的活性和毒性 。用该方法处理过的污染土样 中可溶出态 Cr Ⅵ 的含量可达到国家二类土壤的标 准。该方法可用于工业含 Cr Ⅵ 废水的净化处理。 3 每克干黏土中废茶枝叶的最佳投加量为 0. 25 g 。反应的最佳 pH 为 7, 最佳反应时间为2 h, 0. 5 g废茶枝叶与2 g干黏土样混合对 Cr Ⅵ 的最大吸 附量为999 mg kg 。茶多酚的耐热性较好, 温度升高, 可以提高反应速率。 参考文献 [ 1] 张辉. 土壤环境学. 北京 化学工业出版社,2006 [ 2] 国家环保局. 水和废水检测分析方法. 第 3 版. 北京 中国环境 出版社, 1998 [ 3] 安徽农学院. 茶叶生物化学. 北京 农业出版社, 1989 [ 4] Gust J, Suwalsk J. Use of mossbauer spectroscopy to study reaction products of polyphenol and iron compounds. Corrossion, 1994, 50 5 355 -365 [ 5] Kipton H,Powell J. Interactionof iron Ⅱ and Ⅲ with gallic acid and its homologies a potentiomeric and spectrophotometric study . Aust . J. Chem. , 1982, 35 739 -756 [ 6] 巴索罗, 蒋逊. 配位化学. 北京 北京大学出版社, 1982 265 -323 [ 7] 杨贤强, 王岳飞, 陈留记, 等. 茶多酚化学. 上海 上海科学技术 出版社, 2003 作者通信处 于永鲜 116085 辽宁省大连市 大连理工大学 288 信箱 电话 0411 83075362 E -mail inchemdlut. edu. cn 2007- 09-17 收稿 63 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 is 80℃ with a settling time of 3 h the regeneration effect is best. Under these regeneration conditions, the used oil basically reached the fresh oil standard. Keywords waste lubricating oil, flocculant, activated clay and regeneration A NEW OF ENERGY TRANSATION IN SUPERCRITICAL WATER INTERNAL- COMBUSTIONYi Baokui Ma Chunyuan Lu Shenqing et al 50 Abstract Supercritical water thermal decomposition technology is a new type of energy -efficient treatment of organic wastes. It s a new type of waste disposal and recycling of energy.It is introduced the application of this technology in the field of energy use.It is also discussed the thermal decomposition of biomass andwaste tires in supercritical water. Keywords supercrilical water, organic waste and thermal decomposition ENERGY -SAVING OPTIMUM DESIGN AND APPLICATION OF WASTEWATER CYCLONE SEPARATIONSYSTEM IN FGDWang Fangqun Yin Mingyang DuYungui et al 53 Abstract The wastewater cyclone separation system in FGD has been optimally designed.Two optimization schemes were provided according to whether the static pressure produced by the elevation difference betweeen the overflow of gypsum slurry cyclone separator and inlet of wastewater cyclone separator meets the needof the sum of inlet pressure of wastewater cyclone separator and head lossin pipelines. The beneficial effect of the optimum design is simplifying design, decreasing equipment costs and operating costs.The optimum design has been successfully applied to more than 10 FGD projects. Keywords FGD, wastewater cyclone separation system, energy -saving, optimum design and application THE TREATING COST ANALYSIS OF SEWAGE TREATMENT PLANTYuan Peisheng 55 Abstract This paper analyzed and discussed the concept and composition of sewage treating cost. It has confirmed composition of running cost, surveyed running cost and treating cost of a sewage treatment plant 30 000 t d. The measures for reducing treating cost were posed. Keywords town, sewage treatment, treating cost and running cost RESEARCH ON DEGRADATION OF OILY WASTEWATER BY HIGH EFFICIENT MICROFLORA Zhang Shiping Zheng Guanghong Wang Lei 58 Abstract The bacteria that could use crude oil as carbon source have been screened from the oil-contaminated soil. They could degrade high concentration oilwastewater effectively. When preliminary concentration is 2 g L, and 10 bacteria are inoculated in the wastewater, the concentration is only 420 mg L after 7d.The efficiency of degradation could be 80.If glycerin is entered in the oil wastewater and the concentration is more than 100 mg L, the efficiency of degradation is retrained. In the condition of high-salinity, if the concentration of seaweed mix salt is more than 1. 0 g L, the growth of bacteria are restrained. Keywords bacteria, oil wastewater and biodegradation ADSORPTION OF HEXAVALENT CHROMIUM IN CLAY BY TP Tan Xiao Yu Yongxian Yang Qing et al 61 Abstract Influence of TP on adsorption of hexavalent chromium in the clay was investigated.Effects of reaction time, pH, concentrations of TP and adding amount were studied. The reduction of Cr Ⅵ was examinedwhile the optimum reaction conditionswere determined. TP could enhance the adsorption of Cr Ⅵ because of the complexion reaction between TP and CrⅥ .The reaction mechanisms of TP with chromium and clay surfaces were certified. Keywords TP, hexavalent chromium, clay, complexion and adsorption POSSIBILITY OF COKING SEWAGE TREATMENTBYUSING COAL -WATER SLURRY TECHNOLOGYGuo Jiping Fang Huibin Liu Shuping 64 Abstract The properties of coking sewage and the domestic treatment process for coking sewage were introduced, the possibility of the coking sewage treatment by using coal-water slurry technology was expounded from water quality、water volume and coal -water slurry . Keywords coal-water slurry, coking sewage and treatment process ANALYSIS THE RESISTIVITY CHARACTERISTICS OF CONTAMINATED SOIL Bai Lan Zhou Zhonghua Zhang Huyuan et al 66 Abstract This paper analyses all the possible factors that could influence electrical resistivity.In the series of experiments, contaminated loess was made by mixing loess separately with NaCl, gasoline and leachate. And finally substantiate thatwe could distinguish contaminated loess and normal loess from their different electrical resistivity. Whichwill also offer significant reference for the future uation and reusing of those contaminated sites. Keywords contaminated soil, loess, electrical resistivity and influence factors 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 2,Apr. ,2008