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水 污 染 治 理 O3、 UV 、 H2O2及其组合工艺处理有机污染物 的效果对比研究 ＊ 魏东洋 1 陆桂英 1 刘广立 1 贾晓珊 1,2 1.中山大学环境科学与工程学院, 广东 广州 510275; 2.广东省环境污染控制与修复重点实验室, 广东 广州 510275 摘要 采用O3、UV 紫外光 、H2O2及其多种组合工艺处理乙酸有机污水, 在不同的操作条件下进行比较和探讨, 结果 表明 组合工艺较之单独氧化剂具有优势, 其对乙酸的去除能力为 O3 H2O2UV O3UV H2O2UV H2O2 O3; 通过反 应液中O3浓度、H2O2浓度的研究, 得知处理过程主要是产生的OH 起根本作用, 并得出各组合工艺适宜的 pH 值; 反 应过程中所形成的副产物 H2O2对体系降解效率的提高有着很大贡献。 关键词 臭氧 紫外光 高级氧化技术 乙酸 ＊“985”工程二期项目; 中山大学重点资助项目 32000 -3253282 0 引言 近 年 来 , 高 级 氧 化 工 艺 advanced oxidation processes,AOPs 在水处理中的应用多见报道 ,其处理 技术主要是利用氧化剂 OH OH 的标准氧化还原电 位高达2. 80 V 来氧化分解水中有机污染物 [ 1,2] 。 AOPs 的主要类型包括光催化 、Fenton 试剂 、臭氧 O3 、过氧化氢 H2O2 、紫外光 UV 及其多种组合。 过往的研究中, 分别以 UV O3、 UV H2O2、 O3 H2O2、 UV H2O2 O3等组合工艺对硝基酚、2, 4, 6 -三氯酚 、喹啉、 硝基苯 、 2,4- D 2,4-二氯苯氧乙酸 、 邻二氯苯等单独 进行过研究 [ 3-8] , 但以上诸多组合工艺处理同一对象 物的优劣比较至今未见详细报道。 本研究选用有机物的代表 乙酸为目标物。 乙酸虽然是一种可生化降解物质, 但其往往是大多数 化学氧化法的最终产物 [ 9] ,且其与臭氧几乎无反应活 性[ k 3 10 -5L mols ] ,而与OH却有着极高的反 应速率常数[ k 1. 610 7L mols ][ 10] , 乙酸的这一 特性十分适合于考察与臭氧相关的各类 AOPs 中羟 基自由基的产生和作用情况。本文就 O3、UV、H2O2 及其组合工艺对乙酸的处理效果和机理 ,在不同的操 作条件下进行了比较和探讨。 1 试验部分 1. 1 材料与装置 本试验工艺如图 1 所示 。反应器材料为普通无 机玻璃和聚四氟乙烯 ,连接部分为硅胶管。反应器的 有效体积为2 L , 紫外灯的主波长为254 nm , 功率为 10 W ,布气装置为在反应器底部的玻璃砂芯 ,所有气 体和水的进出口外径为10 mm 。 1取样孔; 2恒温水进出孔。 图1 试验装置图 1. 2 试验条件 试验中目标物乙酸初始浓度为200 mg L ,处理水 样体积为2 L, 反应温度为 25℃。每次试验前 ,均用二 次蒸馏水洗涤反应器 3 次, 并通臭氧进行预处理, 去 除残留在反应器壁上的各种杂质。 试验间歇运行, 原水通过泵一次性地输送到反应 柱中 ,开启干燥空气罐调节气体流量为24 L min P 0. 30 MPa以作搅拌使用 , 进行组合工艺试验时, 待 系统稳定之后 ,开启臭氧发生器 OZ-3G 型系统臭氧 发生器,臭氧化空气的进气流量为0. 67 L min 与紫外 灯,投加H2O2, 定时取约20 mL水样进行分析 , 与水接 触反应后的尾气用 Na2S2O3溶液 加入少量 KI 作为 指示剂 吸收。 试验分别进行了 UV 、O3、H2O2单独试验, UV 7 环 境 工 程 2007年 10 月第 25卷第 5 期 H2O2、 O3 H2O2、 UV O3、UV H2O2 O3组合工艺试验, 处 理时间60 min。 2 试验结果与讨论 2. 1 各组合工艺对乙酸的去除效果比较 各组合工艺处理乙酸随反应时间的变化情况如 表1 。在反应前10 min,UV、 O3、 H2O2及各个工艺组合 对乙酸的去除均有较为明显的作用, 10 min以后, 随 着各氧化剂单独及其协同作用的影响, 乙酸的去除较 为缓慢,但总体还是呈现不同程度的后续处理能力 。 UV H2O2、 UV O3、 UV H2O2 O3系统具有较强的氧 化性能,对乙酸的去除较单独的 UV 、 O3、 H2O2有明显 的提高。反应10 min以后, O3 H2O2系统去除乙酸较 之O3、 H2O2单独作用反而有所下降 。H2O2对 O3的 氧化具有催化和协同作用, 在 O3系统加入 H2O2后, 理应能够促进 OH的产生。然而本试验在 pH 4 的 条件下进行,酸性环境对O3与H2O2的 OH 产生能力 有较大的负面影响, 使得 H2O2与溶液中O3分子的反 应十分缓慢 [ 11] , 故此使得O3 H2O2对乙酸的作用能力 下降 。 经过系统试验可知, 对于乙酸的去除工艺优劣基 本如下 O3 H2O2 UV O3 UV H2O2 UV H2O2 O3。 表 1 各组合工艺对乙酸的去除率 时间 minUV H2O2O3 H2O2UV O3UV H2O2 O3 1046. 040. 447. 369. 3 2052. 941. 054. 575. 7 3056. 544. 354. 875. 8 4060. 245. 157. 780. 7 5063. 545. 164. 482. 6 6068. 851. 666. 087. 3 2. 2 不同 pH 值条件下去除乙酸的效果 试验考察了 pH 对目标物的影响, 结果如图 2。 图中 a 、 b 、 c 、 d 分别为 UV H2O2、 O3 H2O2、UV O3、 UV H2O2 O3工艺在不同 pH 值条件下处理乙酸的 去除效果 。 在各个组合工艺中, a 、 b 、 c 、 d 中10 min内 的乙酸变化明显, 10 min以后变化不是很大, 基本趋 势是随 pH 增加去除率上升 。当 pH 增加时, 在UV 光 照及H2O2存在下各氧化剂之间存在协同效应 ,更有 利于催化产生 OH [ 12] 。 经过60 min试验, 在不同 pH 下 ,随 pH 的增加 ,各 组合工艺去除乙酸的优劣基本为 O3 H2O2 UV O3 UV H2O2 UV H2O2 O3。 图2 不同 pH 下乙酸浓度在各组合工艺处理过程中的变化 2. 3 不同乙酸浓度条件下的去除效果 对不同初始浓度的乙酸进行了 UV H2O2、O3 H2O2、 UV O3、 UV H2O2 O3处理试验研究, 去除结果如 图3。 图 3 不同乙酸浓度在各组合工艺处理过程中的变化 在各组合工艺中 ,10 min内50 mg L的乙酸变化更 为明显 ,10 min以后反应趋于稳定。在 UV H2O2系统 中200 mg L与50 mg L的乙酸下降趋势基本一致, UV O3工 艺则 是在 30 min 以 后出 现了 不同 的变 化, 50 mg L的乙酸下降更为显著 , 对 UV H2O2 O3工艺, 8 环 境 工 程 2007年 10 月第 25卷第 5 期 在初始的10 min, 高浓度对低浓度乙酸在去除过程中 没有明显优势, 而 O3 H2O2出现异常 , 其原因有待于 进一步试验测定。经过60 min试验 ,在不同浓度下各 联用工艺对乙酸去除优劣顺序基本如下 O3 H2O2 UV O3 UV H2O2 UV H2O2 O3。 2. 4 各组合工艺处理乙酸过程中臭氧、H2O2浓度的 变化 在乙酸降解过程中, 溶液中O3、 H2O2的浓度随着 时间的变化见图 4。图 4 能间接反映 O3、 O3 H2O2、 UV O3、 UV H2O2 O3工艺处理乙酸的降解效率 。因为 在传质作用相同的条件下, 水中臭氧浓度越低 ,表明 此过程催化臭氧分解的能力越强。 图4 各组合工艺处理乙酸过程中O3、 H2O2浓度变化 在反应5 min内, 溶液中的O3均呈现明显的上升 趋势, 而单独的 O3较之 O3 H2O2、 UV O3、 UV H2O2 O3 组合工艺上升幅度大, 随后的20 min有了明显的回 落,到第25 min后 , 溶液中的 O3变化不大 , 最终水中 O3浓度呈现 UV H2O2 O3UV O3O3 H2O2 O3规 律。造成组合工艺中臭氧浓度更低原因是 在 O3 H2O2、 UV O3、UV H2O2 O3工艺中, 其他的氧化剂与 O3作用产生了OH , 消耗了 O3, 同时 O3与 H2O2、 UV 及其协同作用对处理液发生作用 ,使 O3的消耗进一 步增大从而使水中臭氧浓度变低。 而对于 H2O2浓度的变化 ,在 O3 H2O2工艺中呈 现持续上升 ,原因是 H2O2分阶段投入反应器中, OH 在前一个反应阶段被消耗后又可在下一个反应阶段 重新生成, 使其浓度可以一直保持在有效范围内, 有 利于对目标物进行持续氧化直到最终将其完全去除。 UV H2O2、 UV O3、 UV H2O2 O3工艺中,随反应的进行, H2O2浓度先增加后平缓,表明 H2O2在光化氧化时具 有双重作用,一方面通过紫外光催化分解产生强氧化 性的OH , 另一方面, H2O2作为OH 的清除剂, 当其 浓度增加时,消耗的 OH 就越多 。 3 结论 1 单独紫外光、O3及 H2O2产生羟基自由基的 效率极低 , 组合工艺 UV H2O2、O3 H2O2、UV O3、UV H2O2 O3均能对乙酸达到较高的去除率 , 工艺优劣基 本为 O3 H2O2 UV O3 UV H2O2 UV H2O2 O3。 2 通过不同 pH 及初始浓度的研究 , 表明偏中 性及中性条件较适宜乙酸的去除,高浓度乙酸在去除 过程中没有明显优势 。 3 各组合工艺处理过程主要是产生的 OH 起着 根本作用, 各氧化剂之间存在协同竞争 , 反应过程中 所形成的 H2O2对体系降解效率的提高有着很大 贡献 。 参考文献 [ 1] Masten S J, Davies S H R. 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The sequence for acetic acid removal efficiencies by these advanced oxidation processes could be orderly expressed as O3 H2O2UV O3UV H2O2UV H2O2 O3. Utilizing the studiesonO3and H2O2 s consistency in reactor, it was found that it isOH that plays an underlying role and gained corresponding feasible pH for combination processes. The byproduct-H2O2in system had big contribution to degradation efficiency. Keywords ozone, ultraviolet UV, advanced oxidation processes AOPsand acetic acid EXPERIMENTONTHETREATMENTOFWASTEWATERWITHHIGHAMMONIA CONCENTRATION IN SINGLE -STAGE ANOXIC AEROBIC HYBRID SUBMERGED MEMBRANE BIOREACTORWan Xing Liao Zhimin Wan Jinbao 10 Abstract The removal rates of CODCr, ammonia and total nitrogen TN were studied at low DO concentration in single -stage anoxic aerobic hybrid submergedmembrane bioreactor treating wastewater with high ammonia concentration. The experimental results showed that the CODCrand ammonia average removal rate reach 94. 4 and 92. 8, respectively . Because of the low influent CODCr TN ratio2. 01 , the TN average removal rate was only 69. 4, while TN removal rate could be increased by 17. 7with the nitrite accumulation ratio increasing from 60. 5～ 67. 1 to 83. 5～ 86. 4. Moreover, simultaneous nitrification and denitrification SND via nitrite at low DO level could be realized. Keywords anoxic aerobic, hybrid submerged membrane bioreactor HSMBR , wastewater with high ammonia concentration and SND via nitrite PILOTSCALERESEARCHONTREATMENTOFANTIBIOTICWASTEWATERWITH MEMBRANCE BIOREACTORSun Jingmin Han Meiqing Ren Liren 14 Abstract Systemic study on membrance bioreactor process is done to treat antibiotic wastewater in pilot scale. The results show that when the volume loading rate of MBR is 6～ 9 kg m3d, the removal rates of CODCr, NH4-N and TN are up to 90, 85 and 60. The effluent quality meets the second-order of “Sewage Comprehensive Discharge Standard” GB8978 -96. Keywords antibiotic wastewater, membrance bioreactor, volume loading, biological nitrogen removal and pilot scale research APPLICATION OF POROUS POLYMER CARRIERS IN NEW INTEGRATED BIOLOGICAL FLUIDIZED BED REACTOR TREATING HIGH STRENGTH ORGANIC WASTEWATER Xiao Hong Yang Ping Peng Hong 17 Abstract Using new integrated biological fluidized bed reactor to treat the high strength organic wastewater and the porous polymer carriers were added into the anaerobic and aerobic zone of the reactor respectively. The system s CODCrremoval effect and the characteristics of biofilm s ation on carriers during the operating stages were mainly studied and the NH3-N removal effect was simply investigated. The experimental resultsindicated that during the steady operating period, when the average CODCrconcentration in the influent was 3 601. 8 mg L, the average CODCrconcentration in the effluent was 384. 0 mg L, the average volumetric organic load rate VOLwas 2. 54 kg m3d , the average CODCr removal rate reached 90. 6. The bioparticles SEM showed that biofilm s ationon carrierswas fairly good in both the anaerobic and aerobic zones, the bioparticles sphericity was good. NH3-N removal experiment showed that operating by the mode of nitrification-denitrification, when NH3-N concentration in the influent was 280. 3～ 350. 7 mg L, the NH3-N removal rate of the systemwas68. 5～ 91. 7, the average value was 81. 0. Keywords porous polymer carrier, integrated biological fluidized bed, CODCrand NH3-N STUDY ON COMPACT HOUSEHOLD SEWAGE PURIFYING -TANK WITH NATURAL FLOWING PROCESSWang Ran Wang Chang Du Xiaoxue et al 21 Abstract A compact household sewage purifying -tank with natural flowing processwas presented. The integrated technology of combination of two plug -flow anaerobic zones and one aerobic zone was used to control the back-mixing of the fluid in the anaerobic zone, and improve the perance of the resilience to impact. The technology of the bio -filter with the solid -liquid separation, the bio -sorption and the biological degradation was simultaneously used to advance the capacity of the resistance to impact and the bio -degradation, to raise the effluent quality. The sewage flows naturally off the several zones in the tank without applied energy . It was found that the startup of the tank was not only fast, the efficiency for degradation of the pollutantwas also high, after the bio -membrane ed on the surface of the packing material. CODCrand BOD5 were less than 60 mg L and 20 mg L, the removal rates of the CODCr, BOD5and turbidity reached 86. 9, 97. 4 and 97. 7 respectively. Keywords household sewage, purifying -tank, bio -filter and anaerobic degradation APPLICATION OF MICRO-ELECTROLYSIS AND BIOLOGICAL FLUIDIZED -BED IN DOMESTIC SEWAGE TREATMENTLiuKun Li Ping Lin Hai 25 Abstract By combining micro electrolysis and fluidized -bed together, a new process of micro electrolysis-biological fluidized -bed is got. The optimal parameters are as below HRT of the micro electrolysis-biologicalfluidizedis2 h, aerated value is0. 024m3 h, inflow pH is 6. 5, supporter 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25, No. 5,Oct. , 2007
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