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北京市铁路站场大气颗粒物的特征与来源分析 ＊ 牛牧晨 任福民 周玉松 张玉磊 高 明 北京交通大学市政与环境工程系, 北京 100044 摘要 利用扫描电镜-X 射线能谱 SEM-EDX 技术对北京市铁路站场采集的颗粒物的形貌和化学组分进行分析, 并利 用富集因子法及元素相关性对颗粒物中的各元素来源进行判别。 研究结果表明, 铁路站场所采集的主要是2 μ m以下 的球形或椭球形富含 S、Br、Zn 元素的颗粒, 富集因子及元素相关性分析显示 , 该颗粒物主要来源于铁路机车燃油排 放。 因此, 确定颗粒物的排放源并以此进行控制, 对于改善北京铁路站场周围的大气环境具有重要意义。 关键词 颗粒物 源分析 富集因子 相关性 ＊铁道部科技研究开发计划项目 2005J025 0 引言 我国铁路站场大气环境较为恶劣, 并且污染源复 杂。柴油机车作为铁路站场中的主要牵引动力,其排 放的颗粒物粒径较小, 能够长期悬浮于大气中 ,并且 在燃烧过程中吸附了大量有毒的化学物质,对大气环 境和生物造成的危害是不容忽视的 。研究表明,大气 环境中的毒性主要集中于颗粒物部分 [ 1] ,且其特性会 随所研究区域周围环境的不同而有差别 ,因此对于铁 路站场这一特定环境下的颗粒物进行分析研究,将有 利于针对性地控制站场周围大气颗粒物的污染,对于 改善铁路站场周围的大气环境具有重要意义 。 本研究对北京市铁路站场中的大气颗粒物进行 采集, 利用现代分析手段对颗粒物的形貌特征 、 化学 组分以及元素的富集和来源情况进行分析,确定铁路 站场大气颗粒物的贡献源 ,为特定局部区域大气污染 监测与控制提供理论依据 。 1 样品采集与分析 1. 1 样品采集 鉴于铁路站场大气颗粒物的特征状况与其不同 的背景环境有关 ,采样地点分别设于北京站机务段化 验室屋顶、密云县梨树沟隧道顶部、怀柔怀北机务段 水阻试验台上, 采集不同环境状态下的大气颗粒物 。 采样时间为 2005 年 6 月 。采样仪器为 KC-120H 型带有切割头的智能中流量 TSP 采集器采集100 μ m 以下的大气总悬浮颗粒物 ,流量控制在100 L min。采 集过 程 中 大 气 压 力 保 持 一 个 标 准 大 气 压 101. 3 kPa 。设定 1 次采样时间为24 h, 每个采样点 至少采样 3 次。 1. 2 样品分析 把采集的样品各剪下面积约为50 mm 2的小块 ,直 接粘在样品台上, 采用自动和手动相结合的分析方 法,在扫描电子显微镜 SEM-EDX 上对颗粒物的形 貌、 粒径进行分析, 并分别选择粒径为 10、5 μ m左右 和2 μ m以下的不同颗粒进行元素成分分析 。实验高 压为10 kV,扫描电镜放大倍数为 500～ 3 000倍 。 2 结果与讨论 2. 1 各采样点总悬浮颗粒物 TSP 浓度分布 各采样点 TSP 浓度分布见表 1。 表 1 各采样点 TSP浓度 mg m3 项目北京站梨树沟隧道怀柔水阻台 日平均值0. 470. 310. 46 最大日均值0. 520. 380. 48 最小日均值0. 430. 260. 42 由表 1可以看出, 各采样点间的 TSP 浓度均已超 过国家大气质量二级标准 0. 30 mg m 3 。其中 ,北京 站的 TSP 浓度最大, 接近甚至超过国家大气质量三级 标准 0. 50 mg m 3 。 2. 2 扫描电镜分析 扫描电镜分析见图 1～ 图 3。 图1～ 图3 分别为3 个采样点所采集的颗粒物样 品的电镜扫描照片。从图中可以看出, 3 个采样点所 采集的颗粒物均无定形 , 粒径在1 μ m以下的颗粒物 中,形状基本呈链状或松散状的球形或椭球形, 而粒 径在1 μ m以上的颗粒物中, 随着粒径的增加 , 逐渐出 现一些具有不规则形态的粗颗粒。图中纤维状物及 蜂窝状物为玻璃纤维滤膜 。 研究认为, 高温过程 如燃烧过程 产生的颗粒物 78 环 境 工 程 2007年 10 月第 25卷第 5 期 图 1 北京站颗粒物电镜形貌图 图 2 密云梨树沟隧道颗粒物电镜形貌图 图 3 怀柔机务段水阻台颗粒物电镜形貌图 粒径通常在1 μ m以下 ,而来自机械过程的颗粒物粒径 通常1 μ m [ 2] 。具有不规则形态的颗粒物多为风扬 尘、 建筑尘 、 道路尘和工业扬尘 ,而球形和椭球形颗粒 物则主要来自于燃煤和机动车排放 。另有研究表明, 柴油机排出的颗粒物粒径以≤2 μ m为主 ,占其总排放 颗粒物的 60 以上 [ 1] 。 考虑到各采样点的地理状况和采样季节 ,所采集 的颗粒物样品中受燃煤排放的影响很小 ,而多为站场 柴油机车排放的颗粒物, 并受到风沙、建筑或道路扬 尘不同程度的影响。比较图 1 北京站和图 2 密云梨 树沟隧道采集的颗粒物样品, 可以看出 , 前者各粒径 的颗粒物都较多 ,且粒径 2 μ m的颗粒物也较多。这 是因为北京站是机车启动段, 而机车启动时排放颗粒 物较多,同时由于其地处北京市区东二环交通密集区 域,附近有二环主路和正在建造过程中的立交桥, 因 此还受到建筑、交通等颗粒物排放源的影响。而梨树 沟隧道处于群山环绕之中 ,颗粒物排放状况主要受经 过隧道的铁路机车和土壤扬尘的影响。在图 3 怀柔 水阻试验台采集的颗粒物样品中,可清晰地看出有许 多粒径 2 μ m的颗粒物谱图中显示出 Si 、Fe 、 Ca、 Ti 的特征峰, 且它们计数都较大 。这类元素属于亲石 元素 ,主要来自风砂 、 土壤等自然来源,粒径分布特征 很相似 。在粒径 2 μ m的颗粒中, 较多出现了 Pb、 Zn、 Br 等元素 , 它们属于亲气元素 , 主要来自人为污 染 [ 3] 。随着粒径的减小, 谱图中 S 的特征峰逐渐明 显,计数逐渐增多。 由于采样季节为夏季, 因此排除燃煤飞灰的影 响,所采集颗粒物样品中 ,粒径较大的颗粒多为土壤 扬尘 。又由于建筑工地也是钙的一个来源,因此其中 的富钙颗粒 ,还来自于一些建筑扬尘 。小颗粒中多为 机车排放颗粒,检测出的元素较多, 且其谱图中 S 计 数高 ,可以认为机车排放颗粒中多富硫颗粒。 2. 4 元素的富集 富集因子 EF ,Enrichment Factor 法一直以来被用 于研究大气颗粒物中元素的富集程度,判断和评价颗 粒物中元素的自然来源和人为来源 。它定义为 [ 2] EF地壳 X i XR气溶胶 X′i X′R地壳 式中 EF 大气颗粒物中元素的富集因子值; Xi、XR 大气颗粒物中元素 i 和参比元素 R 的 浓度; X′ i、X′R 地壳中元素 i 和元素 R 的平均浓度 。 参比元素通常选择大量存在的人为污染小且化 学稳定性好的地壳常量元素。 本实验选用 Si 为参比元素 , 按上式计算所得的 各元素平均 EF 值列于表 2 中。 一般将元素按富集系数的大小分为 3 类。第 1 类 污染元素,EF ≥10, 这类元素富集程度最高, 是人 类活动或其他异常自然活动产生的; 第 2 类 临界元 79 环 境 工 程 2007年 10 月第 25卷第 5 期 素,3≤ EF 3,属于临界元素 ,这是由于北京站周 围的环境较复杂 ,其除了主要来源于地壳 ,还来源于 一定的人为污染 。其他元素富集系数均 3, 可看作 天然地壳元素。 在3 种污染元素中 ,S、Br、 Zn 的 EF 值均较大 ,表 明它们均明显富集于颗粒物中 。尤其是 S、Br 元素, 它们的富集系数都达到了 100 以上。由于采样地点 为铁路机车的启动 、 运行或怠速地段, 且采样时间为 6 月份 ,来源于燃煤排放的 S 较少 , 因此 S 应主要来 自于铁路机车燃油排放 ,Zn 则应来自于柴油中添加 的如二硫代磷酸锌盐一类的润滑油 。这种富集特征 与铁路站场燃料结构以柴油为主且消耗量大是相符 合的。而 Br 的富集则有可能由于北京市大气中 Br 的富集系数的本底值比较高 [ 5] ,也有可能是来自于机 车燃油排放 。 2. 5 各元素的相关性 颗粒物化学组成之间的相关关系,在一定程度上 反映了它们的共同来源, 或来自同一种化合物的组 成 [ 2] 。根据相同的污染源成分比例相似的原理可以 推论 ,相关系数较高的组分可能来源于相同或相似的 污染源 [ 6] 。对颗粒物中测得的各元素浓度分别两两 进行线性相关性分析, 得出它们之间的相关系数如 表3 所示。 可以看出 , 在由富集因子法分析得出的 3 种污染元素中 ,Br 和 S 的相关性达到了0. 949 9, 可 以推得这两种元素很大程度上是来自于柴油机的燃 油排放 。而 S 与 Zn、Br 与 Zn 的相关性则较小, 这是 因为受铁路站场周围一些交通车辆的影响, 使得 Zn 的产生除了来自于柴油机的燃油排放外 ,还更多地来 自于汽车中使用的含锌润滑油 、 刹车片或轮胎 。 表 3 颗粒物中各元素成分间的相关系数 元素CONaMgSiSKCaBrZnFe C1. 000 0 O0. 424 51. 000 0 Na0. 317 90. 067 21. 000 0 Mg0. 281 50. 088 40. 998 41. 000 0 Si0. 353 70. 047 90. 998 30. 993 41. 000 0 S0. 362 60. 996 00. 102 30. 127 70. 078 51. 000 0 K0. 112 30. 870 70. 347 20. 385 40. 308 10. 910 11. 000 0 Ca0. 959 70. 249 70. 499 90. 460 20. 541 50. 197 00. 024 01. 000 0 Br0. 166 60. 918 70. 274 40. 310 50. 238 10. 949 90. 993 80. 053 81. 000 0 Zn0. 577 20. 000 10. 932 00. 910 60. 951 40. 003 80. 128 20. 751 80. 080 41. 000 0 Fe0. 089 00. 378 20. 848 20. 875 60. 871 20. 440 50. 735 20. 141 20. 663 10. 620 11. 000 0 柴油机燃油排放的 Br 很可能是由应用于石油开 采过程中的 CaBr2、 ZnBr2、 NaBr 等高密度清洁钻井复 合液产生 [ 7] 。 柴油机燃油排放颗粒物中 S 的一个重要来源是 柴油中所含的硫 。虽然我国原油硫含量低 , 但我国 2 次加工柴油馏分比例高, 而且没有经过精制, 硫含 80 环 境 工 程 2007年 10 月第 25卷第 5 期 量较高 。此外 , 用进口原油炼制的柴油硫含量也较 高。柴油中所含的硫经过燃烧生成 SO2, 易于在颗粒 物表面吸附转化形成硫酸盐等 ,并以细微粒子的形态 存在于大气中, 从而影响人类健康 。因此 ,降低柴油 中的硫含量,对于减少由柴油机车燃油排放造成的污 染有着重要的意义。 3 结论 北京市铁路站场的 TSP 浓度均已超过国家大气 质量二级标准。所采集的颗粒物状况虽然随各采样 点地理位置的差别而有所不同 ,但由扫描电镜和能谱 分析可知, 其中多为来自于铁路机车排放的2 μ m以下 的球形或椭球形颗粒 ,且富硫颗粒较多 。由富集因子 法及元素间相关性分析进一步证明, S、Br、 Zn 3 种元 素在颗粒物中有明显富集 。其中, Zn 较多来自于汽 车中使用的含锌润滑油 、 刹车片或轮胎,Br 和 S 主要 来自于机车燃油的排放。因此 ,减少铁路机车燃油中 的S 、 Br 含量,对于控制北京市铁路站场周围的大气 环境具有重要意义。 参考文献 [ 1] 宋健. 不同粒径柴油机排出颗粒物的潜在致癌性及其机制研 究. 北京 高等教育出版社, 2001. 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Keywords sanitary landfill, impermeable layer, leachate of refuse and process design SCREENING OF CATALYSTS FOR PHOSPHINE CATALYTIC OXIDATION IN AQUEOUS SOLUTIONQu Guangfei Ning Ping Li Junyan 70 Abstract Traditonal s for purifying low concentration phosphine were always costly or low-efficient, and this limited the utilization of gaseswhich containing phosphine. By testing purification efficiency of PdⅡ, FeⅢ , CuⅡ, PdⅡ -CuⅡand Pd Ⅱ -FeⅢsolutions on low concentration phosphine, PdⅡ , PdⅡ -CuⅡand PdⅡ -FeⅢwere selected as catalysts for purifying low concentration phosphine. The results showed that the purification efficiency of PdⅡaqueous solution on low concentration phosphine 850mg m3could reach 60 at lower temperature 80℃ and under normal pressure. When using PdⅡ -CuⅡor PdⅡ -FeⅢaqueous solutions as catalysts, the purification efficiency could reach 100. Keywords catalytic oxidation, transition metallic ion, catalyst screening, phosphine and purification RESEARCH ON DREDGING SLUDGE DEWATERING TECHNOLOGIES FOR ENVIRONMENTAL DREDGINGHuo Shouliang Xi Beidou Jing Yifeng et al 72 Abstract During environmental dredging, a lot of contaminated sludge was produced and deposited in the confined disposal facilities CDFof dredged materials. This sludge dewatering is very difficult, especially in rainfall abundance area, occupying a lot of land for a long time, increasing the cost of environmental dredging engineering. This paper summarized and analyzed the sludge dewatering technologiesof environmental dredging, and presented the characteristics and application of different technologies. Some disadvantages and study trend of these technologies were also discussed in the end. Keywords environmental dredging, contaminated sludge and sludge dewatering DETERMINATION OF CODCrWITH MICROWAVE DIGESTION -SPECTROPHOTOMETRY Yuan Yingxian Ding Shaojun Chen Hanyu 76 Abstract A new analytical of chemical oxygen demand COD microwave digestion-spectrophotometry was put forward. The precision and accuracy of the new meet the correlative standard and are very close to that of traditional standard . The new is characterized by operating easily and curtailing the digestion and very fit for the analysis onwastewater in environmental monitoring. Keywords chemical oxygen demand, microwave digestion -spectrophotometry , recovery efficiency , precision and accuracy CHARACTERISTICS AND SOURCE APPORTIONMENT OF ATMOSPHERIC PARTICULATES IN AMBIENT AIR AT BEIJING RAILWAY STATIONSNiu Muchen Ren Fumin ZhouYusong et al 78 Abstract Scanning Electron Microscopy -Energy Dispersive X -ray analytical s were used to study chemical composition and size distribution characteristics of the atmospheric particulates samples collected from three different railway stations in Beijing. Enrichment factor and correlation of the elements were also used for studying sources of the particulates. Results showed that, particles which were smaller than 2μ m were dominant in particulates samples, and S, Br and Zn were obviously enriched. Such instance was caused by combustion process of diesel-fuel. So it is important for ascertaining sources of the particulates to improve air quality at railway stations in Beijing. Keywords particulates, source apportionment, enrichement factor and correlation DESIGN OFMEASUREMENTEQUIPMENTUSEDFORINSPECTINGUNREGULATED EXHAUST FROM METHANOL-FUELED VEHICLESQiang Tiangang 82 Abstract According to the Lambert-Beer s laws and the selective absorption of gas on infrared, the infrared to examine the unregulated exhaust from methanol -fueled vehicles is put forward. The measurement equipment of unregulated exhaust from methanol -fueled vehicleswas designed and the controlling electrocircuit board was designed. The system is mostly used to analyze the concentration of methanol, aldehyde, ic acid and benzene to rectify the result caused by environmental temperature and air pressure. The inspection results are displayed and printedwith the measurement equipment finally. Keywords methanol vehicle, unregulated exhaust and measurement equipment COMPREHENSIVE UATION OF WATER QUALITY USING INDEX CLASSIFICATION WEIGHTPang Yanjun Zhou Shaoling Yang Zhu et al 84 Abstract It is proved that the best choice for water quality uation is to use membership as similarity measurement. Index classification weight is defined. Topological space structure, algebraic properties and normalization of the membership function are normalized. Then the water quality uation model using index classification weight is proposed. Keywords water quality uation, classification standard, similarity measurement, index classificaitonweight and membership conversion APPLICATION OF IMPROVED GRAY RELATIONPROJECTION TO UATION OF ATMOSPHERE ENVIRONMENT QUALITYZhang Qiyi Wang Wentao 88 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25, No. 5,Oct. , 2007
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