混凝-臭氧催化氧化联合工艺处理成品油洗舱废水.pdf

混凝 － 臭氧催化氧化联合工艺处理成品油洗舱废水 黄河鞠振宇殷婷周敏君 上海地质环境实验应用研究所， 上海 200072 摘要 将经过混凝沉淀预处理后的成品油洗舱废水， 进行臭氧催化氧化深度处理， 并研究处理时间、 臭氧曝气量以及活 性炭填充率对 COD 去除率的影响。结果表明 当处理时间为 1. 0 h， 臭氧曝气量为 1. 0 g/ Lh ， 活性炭填充率为 60 时， 处理效果显著， COD 去除率为 50 ～ 60 。 关键词 成品油洗舱废水; 臭氧催化氧化; 深度处理 TREATMENT OF PRODUCT OIL HOLD- WASHING WASTEWATER BY COAGULATION- OZONE CATALYTIC OXIDATION PROCESS Huang HeJu ZhenyuYin TingZhou Minjun Shanghai Geoenvironment Institute of Experiment and Use，Shanghai 200072，China AbstractThe advanced treatment by ozone catalytic oxidation was given to product oil hold-washing wastewater pretreated by coagulation precipitation. The treatment time，amount of ozone aeration and the fill rate of activated carbon which impact on removal rate of COD were investigated. The results showed that when treatment time was 1. 0 h，amount of ozone aeration was 1. 0 g/ Lhand the fill rate of activated carbon was 60 ，the effect was obvious and removal rate of COD was between 50 and 60 . Keywordsproduct oil hold-washing wastewater;ozone catalytic oxidation;advanced treatment 0引言 某船舶污水处理厂主要处理来往船舶的压舱水 和洗舱废水， 其中各股废水中以成品油洗舱水最难处 理， 具有浓度高 ρ COD 高达 3 000 ～ 4 000 mg/L ， 含油率高 含有各种轻质油的混合物， 包括石油、 煤 油、 柴油、 汽油等 ， 水量不稳定 水量与往来船只的 数量有密切关系， 水量波动极大， 很难使用传统的生 化法来进行处理 等特点。 成品油废水的物化处理法前段一般采用混凝沉 淀法、 混凝气浮法进行处理。通过反复试验， 发现这 两种方法处理效果基本相同， 而前者在实验室更易操 作， 故最终选择混凝沉淀法对该废水进行前段处理。 前段处理虽然有较高的去除率 处理后 ρ COD 一般 在 200 mg/L 以上 ， 但仍难以使废水达标排放， 因此 需要进行后续处理， 本文选用了臭氧活性炭催化氧化 的方法对预处理后的废水作进一步处理 ［ 1- 2］， 其 COD 去除率达 50 ～ 60 ， 最终可使废水稳定达标排放。 1试验 1. 1废水水质 试验用水取自该污水处理厂的调节池。废水水 质见表 1。 表 1废水水质 ρ COD / mgL － 1 ρ Cl－ / mgL － 1 pH色度 /倍 3 500 ～ 3 8005 000 ～ 10 0006 ～ 770 1. 2试验流程与装置 本文以混凝沉淀法结合臭氧活性炭催化氧化法 对成品油废水进行处理为研究对象。 混凝沉淀试验在六联搅拌器上进行; 自制臭氧活 性炭催化氧化装置由不锈钢制成， 呈长筒状， 尺寸为 150 mm 1 000 mm， 废水上进下出， 内置臭氧释放 器和尾气放空阀， 臭氧尾气用 KI 溶液吸收， 筒内置颗 粒状活性炭。废水通过混凝沉淀反应后取上清液进 行臭氧催化氧化处理。 由于 Cl － 在 COD 测定中会干扰测量结果， 尤其 对于高氯低 COD 的水样， 其干扰尤为严重， 采用国家 63 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 标准方法无法准确测定水样 COD 值。因此本试验中 COD 的测定先采用银盐沉淀法， 即在消解前向水样 中加入适量的硝酸银使之与水样中的 Cl － 产生沉淀， 然后取上清液进行测定。加入硝酸银的量 ， 应使水 样中的 Cl － 完全沉淀但不要过量太多为宜 ［ 3］。 2结果与讨论 2. 1成品油废水的絮凝沉淀 废水首先通过加入 Ca OH 2乳浊液调节废水 pH 约为 8. 5。分别向六联搅拌器各槽加入调节 pH 后的 废水水样 1 000 mL， 在快速搅拌时， 依次向六联各槽中 加入质量分数为 2 10 － 4 的 PAC、 FeCl3、 聚硅酸铝铁， 快速搅拌 1min 后继续向各槽投入质量分数为 2 10 － 5 的 PAM， 随后慢速搅拌 30 min， 搅拌结束后静止沉淀 30 min， 取上清液测定 COD。搅拌速度以及时间选用 快速 300 r/min， 1 min; 慢速 80 r/min， 20 min。以上试 验平行进行 4 次取平均值， 通过试验确定最佳混凝剂， 各混凝剂的混凝效果见表 2。 表 2混凝反应后水质指标 混凝剂 进水 ρ COD / mgL － 1 出水 ρ COD / mgL － 1 去除率 / PAC3 65028092. 3 FeCl33 65022593. 8 聚硅酸铝铁3 65019094. 8 选用不同的 3 种常见的絮凝剂作絮凝沉淀试验， 由表 2 可见， 加入相同浓度的各絮凝剂， 以聚硅酸铝 铁对 COD 去除率最高， 去除率达 94. 5 ， 且形成絮体 颗粒较大， 更易于沉淀。由此可见通过投加合适的絮 凝剂对成品油作预处理的方法是可行的。但由于成 品油洗舱废水 COD 较高且含有一部分的溶解性油， 仅仅通过预处理无法使废水完全达标， 因此本文采用 臭氧活性炭催化氧化工艺对预处理后的废水作进一 步的深度处理。 2. 2成品油废水的臭氧活性炭催化氧化 臭氧氧化技术是利用臭氧在不同催化剂条件下 产生羟基自由基 OH 的一种高级氧化工艺， 它在 去除水中难降解有机物、 无机污染物， 去除色度， 除臭 方面都有着良好的效果。通常臭氧直接与污染物发 生氧化反应， 但该过程缓慢， 选择性明显; 另一种途径 是臭氧与水中 OH － 、 金属离子等引发剂的作用下生 成 OH， 间接地与水中污染物发生反应， 该反应速 度快且没有选择性。但由于臭氧在水中溶解性很小， 所以单一的臭氧氧化技术有较大局限性。因此出现 了各种臭氧联用技术， 本文拟以活性炭作为催化剂促 进臭氧分解， 产生更多 OH， 从而提高其利用率和 适用范围。 2. 2. 1处理时间对 COD 去除效果的影响 由于待处理水样为前段预处理后的水样， pH 8. 2 ～ 8. 5， 是臭氧催化氧化的合适 pH 值范围。 设定 pH 8. 2 ～ 8. 5， 臭氧曝气量为 0. 10 g/ L h ， 活性炭填充率为 60 ， 处理时间对 COD 的去除 效果如图 1 所示。由图 1 可知， 进水 COD 质量浓度 在 192 ～ 202 mg/L， 处理时间 0. 5， 0. 75， 1. 0 h 时差异 较为显著， 而 1. 0， 1. 25， 1. 5， 2. 0 h 时差异不显著， 因 而处理时间选用 1. 0 h。 图 1处理时间对 COD 去除效果的影响 2. 2. 2臭氧曝气量对 COD 去除效果的影响 设定处理时间为 1. 0 h， pH 8. 2 ～ 8. 5， 活性炭 填充率为 60 ， 臭氧曝气量对 COD 的去除效果如图 2 所示。由图 2 可知， 进水 COD 质量浓度在 188 ～ 198 mg/L 变化时， 臭氧曝气量为 0. 05， 0. 075， 0. 10 g/ L h 时 差 异 较 为显著， 而 0. 10， 0. 125， 0. 15， 0. 20 g/ Lh 时差异不显著。 图 2臭氧曝气强度对 COD 去除效果的影响 由图 2 可知， 当臭氧曝气量达 0. 10 g/ Lh 时， COD 去除效果显著提高， 达 50 以上， 而当臭氧 曝气量继续增加时， COD 去除率虽有提升但效果不 明显， 考虑到实际工程中的日常运行费用问题， 选用 最佳臭氧曝气量为 0. 05 g/ Lh 。 2. 2. 3活性炭填充率对 COD 去除效果的影响 由于活性炭是一种强效的吸附剂， 因此在试验中 73 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 考虑对 COD 的吸附作用， 选用事先使用过一段时间的 老化活性炭 进行过相同催化氧化试验的活性炭 。 设定处理时间为 1. 0 h， 最佳臭氧曝气量为 0. 10 g/ Lh ， pH 8. 2 ～ 8. 5， 活性炭填充率为 20 ～ 70 ， 活性炭填充率对 COD 的去除效果影响如图 3 所 示。由图 3 可知， 进水 COD 质量浓度 180 ～ 196 mg/L 变化时， 活性炭填充率为 20 ， 30 ， 40 ， 50 时差异 较为显著， 而 50 ， 60 ， 70 时差异不显著。 图 3活性炭填充率对 COD 去除效果的影响 由图 3 可知， 在相同条件下， 活性炭填充率在 20 ～ 50 时， COD 去除率呈明显上升趋势， 进一步 提高填充率对 COD 去除效果的增加不明显。这一现 象与活性炭的催化性有关， 活性炭填充的越多， 其表 面的活性基团就越多， 在这些活性基团的作用下 O3 就越容易被分解成 OH， 使得有机污染物被去除 掉， 但随着填充量的继续增加， 废水中可被催化分解 的有机物已基本被去除掉， 剩下基本为难以降解的物 质， 因而继续增加填充量无法进一步提高 COD 的去 除率， 故选择活性炭填充率为 60 为宜。 2. 2. 4成品油废水的臭氧活性炭催化氧化效果评价 按以上试验选定的最佳参数， 设定处理时间为 1. 0 h， 臭氧曝气量为 1. 0 g/ Lh ， 活性炭填充率为 60 ， 测定进出水 COD 及其去除率如图 4 所示， 试验 结果表明 处理效果稳定， 效果明显。 图 4臭氧活性炭催化氧化效果 3结论 1在混凝试验中， 相同的 pH 条件下， 聚硅酸铝 铁的效果比 PAC、 FeCl3略好， COD 去除率达 94. 5 ， 且形成的絮体粗大易于沉淀。 2洗舱废水经絮凝沉淀预处理后， ρ COD 下降 至 200 mg/L 左右， 后续通过臭氧催化氧化处理， 设定 处理时间为 1. 0 h， 臭氧曝气量为 1. 0 g/ Lh ， 活 性炭填充率为 60 ， 处理效果明显， COD 去除率介于 50 ～ 60 。 3该洗舱废水水质、 水量均不稳定， 且来源不稳 定， 虽无法进行常规的生化处理， 但通过混凝沉淀结 合臭氧 － 活性炭催化氧化的物化工艺进行处理， 处理 效果明显， 能够稳定达标。 参考文献 ［ 1］ 陈曦，刘勇健. 催化臭氧氧化法深度处理印染污水的实验研究 ［J］ . 应用化工， 2009， 28 4 576- 579. ［ 2］ 李来胜，祝万鹏，李中和. 催化臭氧化 一种有前景的水处 理高级氧化技术 ［J］ . 给水排水，2001 6 26- 29. ［ 3］ 黄桂荣， 夏冬前，王伟. 消除高氯离子对测定 CODcr 影响的方 法探讨［J］ . 干旱环境监测，2001， 15 4 251- 253. 作者通信处黄河200436上海市宝山区环镇水路 60 弄 52 号 401 室 E- mailhuanghe062984 Yahoo. com. cn 2009 － 12 － 24 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 35 页 ［4 ］ Gordon E P. 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