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基于差分吸收光谱法的烟气排放监测实验 ＊ 郑海明 1,2 蔡小舒 2 1.华北电力大学机械工程学院, 河北 保定 071003; 2.上海理工大学动力学院, 上海 200093 摘要 差分吸收光谱法是利用气体污染物在 UV -VIS 波段对光有不同的吸收特性来测量其平均浓度。 利用 DOAS 原 理对不同浓度的SO2、NO2、NO 气体进行排放监测实验研究, 表明 DOAS 可消除烟尘颗粒等影响, 可应用于气体固定污 染源的排放监测, 但必须修正温度等因素对差分吸收特性的影响。 关键词 烟气排放浓度监测 差分吸收光谱法 气体污染 在线监测 ＊国家自然科学基金项目资助 50576058 0 引言 目前我国火电厂、水泥厂、化工厂等所装设的烟 气排放连续监测装置 CEMS 大多为抽取采样法 热 管法及稀释采样法 ,也有少部分为在线法,但据一项 调查表明 CEMS 整体运行状况令人担扰 , 几乎没有 100完全正常运行的CEMS 系统 ,且价格偏高 [ 1] 。 差 分 吸 收 光 谱 differential optical absorption spectroscopy ,DOAS 技术最早由德国Heidelberg 大学环 境物理研究所的 Ulrich Platt 和 D Perner 教授提出 ,是 利用气体污染物在 UV- VIS 波段对光有不同的吸收特 性来测量其平均浓度及种类 [ 2] 。目前已经发展成为 大气常规污染物监测的常用方法之一。DOAS 方法 具有一些传统监测方法所无法比拟的优点 , 一套 DOAS 系统可以监测方圆数 km 2 的范围 , 测量结果比 点测量仪器更具有代表性 ,且维护量减少。 1 DOAS 原理与数据处理方法 [ 3 -6] 由于分子结构的不同 ,气体分子对不同波长光谱 的吸收存在着差异 。而差分吸收光谱法就是利用不 同气体在紫外至可见光波段具有对光选择性吸收的 特性来测量排放烟气中所含有的气体分子成分及其 浓度 。DOAS 技术以 Lambert-Beer 定律为基础 , 通过 分析不同气体分子吸收光谱的快变部分来得到各组 份气体浓度。由一合适光源发出强度为 I0 λ 的入 射光照射到被检测烟气区域, 由于受到各组份气体吸 收和烟尘等散射 ,出射光强 I 可由公式 1 决定 。 I λ , p , TI0 λ exp ∑ j -σ Abs j λ , p , TCj -εR λ -εM λ LA λ 1 式中 I λ 通过光程 L 后的光强; I0 λ 原始光源强度; σ Abs j λ , p , T 第 j 种气体的吸收截面, 与 波长 λ 、压 力 P 、温 度 T 有关; Cj 第 j 种气体在光程L 内的平均浓度; ε R 烟气颗粒等所致的瑞利散射系数,比例 于 λ -4 ; ε M 米氏散射系数 ,比例于 λ -4 ～ λ - 2 ; A λ 光子噪声, 通常造成测量光谱的 倾斜。 实际测量时 , I0 λ 通常无法准确测量。而DOAS 是根据气体分子窄带吸收特征可解决这一问题。在 分析计算时 ,将气体吸收截面分解成慢变部分 σ B λ 和快变部分 σ ′ λ σ ABS j σ B jσ ′j 2 当仅考虑吸收光谱的快变部分 σ ′ λ 时将会避 免瑞利散射和米氏散射等对浓度计算的影响。结合 上面二式, 有 I λ ,p , TI0 λ exp -∑ j σ ′ λ , p , TCjL exp ∑ j - σ B λ , p , TC jεR λ εM λ LA λ 3 3 式右边第一指数项表示气体差分吸收作用, 第二 指数项表示瑞利散射 、 米氏散射等只影响吸收光谱的 慢变部分 。用 I′0 λ 表示光谱随波长慢变化部分, 可推导出 I λ ,p , TI′ 0 λ exp -∑ j σ ′ λ ,p, T CjL 4 66 环 境 工 程 2007年 2 月第25 卷第1 期 差分光学密度 differential optical density 定义为 OD′ln I′ 0 λ I λ L∑ j σ ′ λ Cj 5 由此可见,DOAS 的一个关键技术是将测量的污 染气体光谱和标准气体吸收截面进行差分处理,得到 差分光学密度与差分吸收截面。图 1 为所测 SO2与 NO2气体在 UV- VIS 波段的吸收光谱图, 从图 1 中可 看出SO2与NO2吸收谱线有相互重叠之处, 为了准确 地反演出其浓度 ,就必须采用合适的数据处理方法及 选择适当的反演波段 。常用的数据处理方法有双波 长法 、 最小二乘法、 傅立叶变换滤波法、小波分析处理 法等 [ 4] ; SO2常用的差分反演波段有 210～ 230 nm 或 280～ 320 nm ,NO2常用的反演波段为 400～ 500 nm 。 图 1 SO2与NO2常温下的吸收截面 2 实验装置 DOAS 吸收光谱法气体浓度测试试验装置结构 如图 2 所示 ,其中光源采用 DD2. 5 型氘灯光源 ,它能 够发射出稳定和有足够的能量的紫外-可见连续光 谱。光谱仪所测量的光谱范围在 200 ～ 1 100 nm 之 间,光谱分辨率为0. 5 nm 。样品池为两端装有透紫外 光学玻璃 JGS1 的石英材质器皿。 图 2 试验装置结构图 在实验中需要获得不同吸收度的标准气体,当然 可以备用不同浓度的标准气体或者备置标气稀释校 准器, 这样实验成本较高。由 Lambert-Beer 定律可 知,相同比例光程的改变与相同比例样气浓度的改变 将得到一样的吸收度 。为此, 设计了4 种不同长度的 样品池,它们的长度比例是1∶ 2∶ 4∶ 8,由这 4 种长度的 样品池可以组合 15 种长度参数, 用以满足试验的 需要 [ 7] 。 3 实验结果与分析 在实验中对不同浓度的 SO2、 NO2、 NO 气体利用 DOAS 方法进行了反演计算分析, 实验结果如表 1 所 示。可看出利用 DOAS 技术测量误差可保持在6 以内。另外为了模拟实际排放环境, 还测量了利用 DOAS 方法时飞灰颗粒对 SO2浓度测量的影响, 实验 结果如表 2 所示, 由于飞灰的吸收光谱是低频的, 而 SO2在 UV 波段差分吸收光谱是高频的。所以当存在 飞灰等干扰时, 对于 SO2差分吸收光谱部分几乎不受 它们的干扰 ,测量结果影响较小。 表 1 用 DOAS 法反演 SO2、NO2、NO 浓度 DOAS 反演值 标准气体浓度值 10- 6 200400600800 SO2 197. 43401 . 5603 . 43798. 98 NO2 184. 5384572 . 4789. 6 NO194. 86401 . 2584 . 58800. 69 表 2 颗粒物对 S O2浓度测量影响实验结果 测量 序号 无颗粒测量值 10- 6 有颗粒测量值 10- 6 相对偏差 13 359. 233 284. 48-2. 2759 22 896. 562 907. 510. 3766 32 226. 082 231. 540. 2447 41 653. 921 600. 95-3. 3087 51 206. 501 224. 151. 4418 另外, 由于要应用 DOAS 于化工厂 、 火电厂等排 放烟道或烟囱上 ,温度将发生变化。所以还验证了在 不同温度下SO2、 NO2的吸收特性是否将发生变化 ,如 图3 和图4 所示,温度的升高都是使得 SO2、 NO2气体 在差分吸收特征波段 280～ 320 nm 、 400～ 500 nm 波段 没有发生性质上的变化, 但数量上均呈减小的趋势。 这说明差分吸收光谱技术可应用于固定污染源连续 监测 CEMS 系统中, 但是必须对计算结果修正, 或者 采用相应温度下的差分吸收截面,否则将造成浓度反 演误差 [ 8] 。 4 结论 DOAS 技术为火电厂等烟道固定污染源排放的 CEMS 连续监测提供了一种新的手段。烟道中不同 气体成分可通过其不同的特征吸收光谱波段来区别, 而光源强度随时间的慢变化可以通过差分吸收比对 来消除 ,烟尘等对光谱造成的慢变化也可通过采用 67 环 境 工 程 2007年 2 月第25 卷第1 期 图 3 SO2在不同温度下的差分吸收截面 图4 NO2在不同温度下的差分吸收截面 DOAS 得到去除。反演计算过程中的差分吸收截面 可以在实验室测量得到, 在实验室条件下 ,所测量的 精度误差可保持在 6以内 。但是应用 DOAS 于 CEMS 时,必须修正温度压力等因素对气体吸收特性 所造成的影响, 及 Lambert-Beer 定律在高浓度气体状 态所造成偏离线性的影响 。 参考文献 [ 1] 朱法华, 潘荔. 全国火电厂烟气连续监测系统运行状况调研及 分析. 中国环境监测, 2000, 16 5 7 -11. 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[ 8] 郑海明, 蔡小舒. 温度对二氧化硫紫外差分吸收特性影响的实 验研究. 北京 工程热物理第11 届学术年会,2005 984 -989. 作者通讯处 郑海明 071003 河北省保定市 华北电力大学机械 工程学院机电教研室 电话 0312 7525034 E -mail zhaim21cn. com 2006- 03-28 收稿 简讯环保总局有关负责人就“竹浆造纸热”向媒体表态 发展竹浆造纸必须考虑区域环境承载能力 针对部分沿海及西南地区发展竹浆造纸热情高涨这一现象, 2006 年 12 月, 国家环保总局环境影响评价司巡视员牟广丰表 示, 要吸取“ 林浆纸一体化”在某些地区未充分考虑区域环境资源对竹浆产业发展的承载能力的教训。 牟广丰说, 我国是造纸生产消费大国, 但我国纸浆生产能力严重不足。 2005 年全国纸浆消耗总量为 5200 万 t, 进口纸浆就达 到了759万 t。 积极发展竹浆造纸有利于缓解我国纸浆短缺的状况, 符合国家调整造纸工业原料结构的总体原则。 根据全国林 纸一体化工程建设“ 十五”及 2010年专项规划 以下简称专项规划,“ 十一五”期间, 在 2005 年末的基础上要新增制浆生产能 力555万 t, 其中竹浆能力 120万 t; 2010 年以后以造纸林基地配套建设制浆能力 1760万 t, 其中竹浆能力 395 万t; 竹浆发展布局重 点是东南沿海地区和西南地区。 但由于竹浆造纸黑液难以回收, 很多受纳水体有限的地方并不适合发展竹浆造纸产业。专项 规划规定, 新建林纸一体化工程建设项目的起始规模是 化学木浆单条生产线能力一般要达到年产 50 万 t 及以上; 化学竹浆单 条生产线能力一般要达到年产 10万 t及以上; 化学机械木浆单条生产能力要求达到年产 10 万 t 及以上; 造纸单条生产能力要达 到年产 10万 t 及以上。 牟广丰指出, 要根据环保总局对林纸一体化提出的“ 以水定林、以林定纸、先林后纸, 促进生态平衡”原则, 合理引导竹浆造纸 产业发展。 一是要求有关重点地区对其包括竹浆造纸在内的造纸或林纸一体化规划开展环境影响评价, 从资源环境承载力出发 论证发展产业发展规模、布局、选址的环境合理性, 并根据当地土地、经济等资源所能承载的林基地规模来确定制浆能力。 二是 组织环境影响后评估及跟踪调查与监测。 三是因地制宜, 在产竹区实行“ 以新带老”、“ 关草上竹” , 推动造纸行业原料结构调整, 促进区域环境质量改善。 对草浆比重大、水资源短缺、水环境污染严重的地区, 推动其关闭淘汰落后的草浆生产线, 腾出环境容 量发展竹浆产业, 实现造纸原料结构的优化。 四是组织研究竹浆黑液的治理, 目前已有用低温高压机械提取法高浓度提取竹浆 黑液的工艺, 希望有关行业主管部门认真组织科研鉴定, 在此基础上, 逐步推广竹浆造纸业规模制浆、集中造纸的生产模式, 促进 产业的清洁发展。 摘自“ 国家环保总局网” 68 环 境 工 程 2007年 2 月第25 卷第1 期 STUDY ONPOLYETHYLENE WASTE SLUDGE OF PAPERMAKING WASTE COMPOSITE Chai Xijuan Sun Kewei Wang Muping 59 Abstract The effect of filler particle size and content on the mechanical behavior of waste sludge of papermaking -reinforced polyethylene waste composite was investigated. In order to improve the general perance of the composite, the sodium hydroxide andKH -550 silane acting as filler modification agents and maleic anhydride modified polyethylene acting as additive of the system were applied. The results show the two kinds of agents can enhance the mechanical perance of the composite. At the same time, the maleic anhydride modified polyethylene canimprove the adhesion between the matrix and the filler. Keywords polyethylene, waste sludge of papermaking and waste composite OPTIMIZATION OF ENVIRONMENTAL MONITORING SITES BY ENTROPY WEIGHT MULTI- OBJECT DECISION MODELXu Lizhong Zhang Jiangshan Wang Feifeng 61 Abstract Entropy, one of the important concepts in thermodynamics, indicates the uncertain degree of a signal from the ination source, while entropy weight indicates the relatively important degree of a index inthe multi-object decision. It isintroduced the concept of entropy weight, property, analysis of its originality in the application to the optimization of environmental monitoring sites, and the entropy multi -object decision model is set up,which is proved to be feasible and reasonable in the case study . Keywords entropy weight, multi -object decision and optimal number of sites THE VELOCITY FIELD CONSTANT AND ITS AUTOMATIC CHECKING DEVICE Wang Shilong Wang Zhicheng 64 Abstract By means of study on velocity field constant for a flue, a to measure average velocity of gasin flue by constant of velocity fieldwas presented. Automatic checking device for velocity field constant simultaneously was developed. The technical difficult problem for automatic monitoring average velocity of flue gas was solved. Keywords velocity field constant, automatic continuous monitoring, average flow rate and gross emission EXPERIMENTONFLUEGASCONTINUOUSEMISSIONMONITORINGBASEDON DIFFERENTIAL OPTICAL ABSORPTION SPECTROSCOPYZheng Haiming Cai Xiaoshu 66 Abstract Differential optical absorption spectroscopy DOASmakes use of the flue gas pollutant different optical absorption characteristic at the UV -VIS wave band to measure their average concentration. By DOAS principle, experimental study was carried out to measure different concentration of SO2, NO2andNO. The DOAS technology can eliminate the influence of dust etc. The DOAS can be applied to monitoring the flue gas emission concentration and should correct the temperature effect on flue gas differential absorption characteristics. Keywords flue gas continuous emission monitoring , differential optical absorption spectroscopy DOAS, gas contamination and on -line monitoring APPLICATION OF BP MODELING BASED -ON RANDOM SAMPLES TO ASSESSMENT ON NATURAL WATER QUALITYZou Zhihong Wang Xueliang 69 Abstract This paper presents an error back propagation model to uate water quality comprehensively. Aiming at the problems of few training samples and no testing sampleswhen error back propagation model is applied in the field of water quality assessment, a great number of data can be generated through uni distribution random function as training samples and testing samples. Trying to anlysize the relationships of the output of testing samples and the expecting output using the MSE function inMATLAB 7 could raise the accountability of new sampling. This can greatly improve the accurancy of the ANN model in the water quality uation. Keywords BPANN, water quality synthetic uation, random samples and testing TECHNIQUES OF CORN STARCH WASTEWATER TREATMENT Cai Jing Chai Sheli Rui Mingxian et al 72 Abstract It is presented the characteristics of corn starch wastewater, the processes for this kind of wastewater treatment, some problems worth of considering and the choices of parameters in process design. Keywords corn starch wastewater and treatment processes THEINFLUENCEOFXIAOLANGDIRESERVOIRONRIVERWAYWATERQUALITY PURIFICATION ABILITYShi Yang Xu Zhixiu Mao Yuxia 74 Abstract According to “ Surface Water Environment Quality Standard” GB3838 -2002, it was uated the riverway water quality of 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25, No. 1,Feb. , 2007