抗生素菌渣处理处置技术进展.pdf

抗生素菌渣处理处置技术进展 * 李再兴 1， 2 田宝阔 2 左剑恶 1 余忻 1 沈洪艳 2 王勇军 3 赵秀梅 3 1． 清华大学环境学院， 北京 100084;2． 河北科技大学环境科学与工程学院， 石家庄 050018; 3． 华北制药集团有限责任公司环境保护研究所， 石家庄 050015 摘要 我国是抗生素原料药生产大国， 抗生素菌渣产生量大、 处理难度大， 且属于危险固废， 其合理、 安全处置是目前制 药企业亟待解决的难题。对抗生素菌渣的焚烧、 肥料化、 饲料化、 填埋、 能源化及其他处理处置技术的现状进行了归纳 和总结， 并对抗生素菌渣处理处置技术的发展趋势进行了展望。 关键词 抗生素菌渣; 焚烧; 肥料化; 饲料化; 填埋; 能源化 PROGRESS IN TREATMENT AND DISPOSAL TECHNOLOGY OF ANTIBIOTIC BACTERIAL RESIDUES Li Zaixing1，2Tian Baokuo2Zuo Jiane1Yu Xin1Shen Hongyan2Wang Yongjun3Zhao Xiumei3 1． School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China;2． School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China; 3． Environmental Protection Institute of NCPC，Shijiazhuang 050015，China AbstractChina has become the largest bulk drug producer of antibiotics． A large amount of antibiotic bacterial residues which belongs to hazard solid waste in China was discharged from pharmaceutical enterprises and very difficult to treat． Therefore，it is urgent to find reasonable and safe s of treatment and disposal of antibiotic bacterial residues for pharmaceutical enterprises．In this paper， the progress in this theme was summarized， including the technology of incineration，fertilizer，feedstuff，landfill and energy regeneration，and so on． And then，the future development trend of dealing with antibiotic bacterial residues was prospected． Keywordsantibiotic bacterial residues;incineration;fertilizer;feedstuff;landfill;energy regeneration * “十一五” 国家水体污染控制与治理科技重大专项 2008ZX07529- 006 。 0引言 目前我国已成为世界最大的抗生素原料药生产 与出口大国。据统计， 2009 年我国抗生素产量达到 14. 7 万 t， 占全球市场总量的 70 以上， 其中青霉素 工业盐、 头孢菌素、 土霉素和链霉素的年产量分别占 全球产量的 75 、 80 、 90 和 90 。按照生产 1 t 抗生素产生 8 ～ 10 t 湿菌渣估算， 2009 年我国抗生素 菌渣的产生量为 130 万 t。依据 2008 年修订后的国 家危险废物名录 ， 抗生素菌渣属于化学药品原料药 生产过程中的培养基废物， 须按危险废物进行管理。 抗生素菌渣含有残留抗生素及代谢中间产物等， 是一 种特殊的危险废物， 如处置不当， 会对生态环境以及 人体健康产生潜在的危害， 其危害具有隐蔽性、 滞后 性、 累计性、 协同性和连带性等特点。 针对抗生素菌渣产生量大、 处理难度大等现实问 题， 以及制药工业污染防治技术政策 征求意见 稿 中提出的“鼓励开发发酵菌渣在生产工艺中的再 利用技术、 无害化处理技术、 综合利用技术” 政策建 议， 如何实现抗生素菌渣合理有效利用与安全处置成 为了制药企业亟待解决的难题。 1抗生素菌渣的来源及特点 1. 1来源 在发酵类抗生素的生产过程中， 菌渣产生于药物 有效成分的提取工序， 根据抗生素发酵细菌的生化特 性不同， 有效成分提取有两种方式 药物有效成分从 发酵液中提取， 菌渣被压缩为滤饼， 直接作为固体废 物排出; 药物有效成分从菌丝体中提取， 菌渣全部从 提取工序排出。不论哪种提取工艺， 抗生素菌渣的主 要成分均为菌丝体、 剩余培养基、 代谢中间产物、 有机 27 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 溶媒以及少量残留的抗生素 ［1］。 1. 2特点 抗生素菌渣的含水率在 79 ～ 92 ［2］， 抗生素 菌渣干基中的粗蛋白含量为 30 ～ 40 、 粗脂肪含 量为 10 ～ 20 ， 还有部分代谢中间产物、 有机溶 媒、 钙、 镁、 微量元素和少量残留的抗生素， 例如青霉 素菌渣中含 0. 2 ～ 0. 4 的青霉素， 土霉素菌渣中含 0. 25 ～ 0. 60 的土霉素; 四环素菌渣中含 0. 3 ～ 0. 5 的四环素; 洁霉素菌渣中含 0. 3 ～ 0. 4 的洁 霉素 ［3- 4］。 2抗生素菌渣处理处置技术现状 抗生素菌渣的处理处置技术包括焚烧、 肥料化、 饲料化、 填埋、 能源化及其他处理处置技术。 2. 1焚烧技术 焚烧技术是一种高温热处理技术， 废物在 800 ～ 1 200 ℃ 的焚烧炉内进行氧化燃烧， 被氧化或热解为 小分子有机物或 CO2， 是一种可同时实现废物无害 化、 减量化和资源化的处理处置技术 ［5］。美国、 欧盟 等国家对于制药行业产生的固体废物多采用焚烧方 法进行处置。我国华药集团、 石药集团等大型制药企 业也建设了抗生素菌渣焚烧处理装置。焚烧能在短 时间大规模减少抗生素菌渣的总量， 菌渣的体积可降 至原来体积的 5 以下， 同时消除其中许多有害物 质， 并回收热量。该方法的缺点是抗生素菌渣的含水 率高达 70 ～ 80 ， 热值较低， 在焚烧过程中需要外 加燃料， 导致运行能耗和成本较高， 如焚烧 1 t 菌渣大 约需 2 000 元。同时， 抗生素菌渣焚烧处理必须严格 执行 GB 184842001危 险 废 物 焚 烧 污 染 控 制 标 准 ， 如果焚烧不当， 易导致残留抗生素、 二恶英等有 毒物质的多介质传播， 造成二次污染。 由于危险废物专用焚烧炉处理能力一般都较小， 难以与抗生素菌渣的处理量相匹配。加上该方法处 理成本高、 尾气治理难度大等原因， 目前我国采用焚 烧技术处置抗生素菌渣的实例还较少。欧盟针对危 险废物焚烧和高温窑炉共处置技术颁布了 2000 /76 / EC关于废物焚烧的指令 ， 美国 2005 年 9 月发布了 工业锅炉、 工业加热炉、 盐酸生产炉处置危险废物过 程中有害大气污染物的国家排放标准。而目前我国 关于危险废物共处置技术的管理体系尚属空白， 没有 与之相关的法律、 法规、 标准和规范。可见， 抗生素菌 渣焚烧和高温窑炉的共处置技术将会是我国今后的 发展方向之一。 2. 2肥料化技术 抗生素菌渣富含有机质、 有机酸、 氮、 磷、 钾和多 种微量元素， 尤其是菌渣中的蛋白含量高， 可以用来 制作有机肥。 华北制药集团 ［6］利用 HB 菌渣、 青霉素菌渣混 合， 通过微生物发酵使残留的青霉素及 HB 失去活性 成为有机肥料。田间试验表明， 该有机肥不仅能提高 土壤肥力、 增产， 还能保证农产品品质安全。石药集 团河北中润制药有限公司利用青霉素水解酶催化降 解青霉素菌渣中残留的青霉素后， 将废菌渣制粒烘干 制成有机肥， 现已建成年产 24 万 t 有机肥的生产装 置。李路平等 ［7］利用制药行业废水处理站污泥、 Vc 发酵渣液、 抗生素菌渣和肌苷发酵渣液等混合发酵， 加工成有机肥料， 对玉米、 水稻、 芹菜等蔬菜和粮食作 物增产效果显著。成建华等 ［1］介绍了采用“中温预 处理 生物发酵” 制作有机肥的工艺。屈凌波等 ［8］ 申请了“大环内酯类抗生素菌渣无害化处理方法” 的 专利， 首先采用三级多回路逆流机械搅拌破碎菌丝 团， 然后经三级干燥器多回路烘干， 再利用螺旋霉素 无害化处理菌剂对大环内酯类抗生素菌渣进行无害 化处理， 生产植物肥料添加剂。刘大群等 ［9］申请的 发明专利是将一种农用玫瑰黄链霉菌变种 0116 发酵 液的废弃菌渣作为原料来生产微生物肥料。 利用抗生素菌渣做有机肥是一种适于推广应用 的处置方式， 但是如果抗生素菌渣处理不完全， 生产 的有机肥中可能含有残留的抗生素和代谢中间产物 等， 在有机肥使用过程中易在微生物及生物体内累 积， 形成抗药性， 导致潜在的生态风险。因此， 必须要 对抗生素菌渣再生产品的安全使用问题进行评估。 2. 3饲料化技术 抗生 素 菌 渣 中 优 质 蛋 白 质 量 分 数 为 30 ～ 40 ， 10 多种人体常见的氨基酸以及丰富的微量元 素 ［4，10］， 国内常见的做法是将抗生素菌渣进行无害 化处 理 后 生 产 蛋 白 饲 料，喂 养 畜 禽 后 长 势 良 好 ［1- 4，10- 12］。但利用抗生素菌渣生产的饲料及添加剂 容易造成抗生素在肉、 蛋、 奶等畜禽产品中残留， 诱发 人畜共患病等隐患， 美国农场出现的超级细菌就是很 好的例证。该领域的研究重点是是关注抗生素残留 化学效价的消除情况， 而对于其残留效价和代谢产物 的生物毒性及潜在的环境风险却没得有效评估。 为此， 2002 年农业部、 卫生部、 国家药品监督管 理局等部门联合发布了农业部公告第 176 号禁止在 37 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录 ， 认为 “抗生素菌渣是抗生素类产品生产过程中产生的工 业三废， 因含有微量抗生素成分， 在用作饲料饲养过 程中使用后对动物有一定的促生长作用。但对于养 殖业的危害很大， 一是容易引起抗药性， 二是由于未 做安全性实验， 存在各种安全隐患” ， 因此将抗生素 菌渣列入上述目录中， 禁止未进行处理的抗生素菌渣 直接制作饲料或饲料添加剂。同年最高人民法院、 最 高人民检察院发布了法释［ 2002］ 26 号关于办理非 法生产、 销售、 使用禁止在饲料和动物饮用水中使用 药品等刑事案件具体应用法律若干问题的解释 ， 进 一步强 化 了对 抗生 素 菌 渣 流 向 饲 料 市 场 的 管 理。 2008 年修订的国家危险废物名录 又明确将抗生素 菌渣定为危险废物。因此， 抗生素菌渣做饲料的利用 方式在我国被彻底禁止。 2. 4填埋技术 我国已将抗生素菌渣列为危险废物， 采用填埋技 术进行处置时， 必须将抗生素菌渣送入危险废物安全 填埋场进行安全填埋。在抗生素菌渣的贮存、 运输和 安全填埋过程中必须严格执行 GB185972001危险 废物贮存污染控制标准 和 GB185982001危险废 物填埋污染控制标准 。安全填埋是将危险废物放 置或贮存在土壤中的一种处置方式， 其目的是埋藏或 改变危险废物的特性， 适用于处置不能回收利用有用 组分或能量的危险废物 ［13］。由于抗生素菌渣含水率 高、 有机质含量高， 直接进行安全填埋， 存在占地面积 大、 处置成本高和二次污染问题， 而且造成资源浪费。 因此， 在其填埋之前， 应采用物化和生物处理方法尽 可能地利用其中的有价值物质和能量。虽然安全填 埋技术可有效解决抗生素菌渣带来的生物安全性问 题， 但受占用大量土地和无限期维护的限制， 目前很 少有企业采用该技术处置抗生素菌渣。 2. 5能源化技术 抗生素菌渣干基中有机质含量达到 90 左右， 可以作为生物质能源进行回收利用， 例如采用厌氧消 化处理回收沼气和制备沼肥， 采用热解气化技术回收 可燃气体和燃油等。 厌氧消化技术是将抗生素菌渣进行高温或中温 厌氧消化， 将菌渣中低品位的生物质能转化为高品位 的沼气; 厌氧消化处理产生的残渣性质稳定、 易于脱 水， 可制作农肥; 同时沼液中由菌体蛋白分解的氨氮 含量高， 也可制作农肥。困难的是由于抗生素菌丝体 具有刚性的细胞壁， 胞内有机质释放困难， 难以得到 充分利用， 因此需要采取物理或化学的手段进行破壁 处理， 才能提高胞内溶解性有机物的释放率， 有效提 高菌渣有机质的利用率和沼气产率。另外， 菌渣中残 留的抗生素也可能对厌氧消化产生抑制影响， 减少沼 气产率。孙效新 ［14］等研究表明青霉素、 链霉素、 土霉 素、 洁霉素和麦迪霉素菌渣等均能进行厌氧消化制取 沼气。李士兰 ［15］等将卡娜霉素制药废渣和酒糟为原 料制取沼气， 也取得了较好的效果。由此可知， 采用 厌氧消化技术处理抗生素菌渣是可行的， 但是厌氧消 化产生的沼渣和沼液作为农肥使用时， 仍需对其进行 生物安全性评价。 热解气化技术是在无氧或缺氧的高温条件下， 使 菌渣中的大分子有机物裂解为可燃性小分子气体 H2、 CH4和 CO 等 、 液态的甲醇、 丙酮、 乙酸、 乙醛、 焦油、 溶剂油和固定碳 焦炭、 炭黑 等 ［16］， 上述产物 均可回收利用。目前许多学者正在研究城市污泥、 城 市垃圾、 秸秆等生物质的热解气化技术， 均取得了较 好的效果 ［17］。由于抗生素菌渣与城市污泥特性相 近， 可以采用相同的技术处理。 2. 6其他处理处置技术 利用抗生素菌渣含有大量菌体蛋白、 维生素、 生 长因子及培养基残留物等营养物质的特点， 通过适当 处理后可制备抗生素发酵培养基 ［18- 22］; 利用抗生素 菌渣可制备重金属离子吸附剂 ［23- 25］及活性炭［26］; 从 抗生素菌渣中还可提取核糖核酸 ［27］、 麦角固醇［28］ 等。上述技术是对抗生素菌渣中有用物质进行综合 利用的有效方式， 但由于有用成分的回收利用率低， 抗生素菌渣基本没有实现减量化， 大量剩余菌渣仍需 要进一步处置。 3结论及展望 采用危险废物焚烧炉焚烧处置抗生素菌渣运行 成本太高， 其今后的发展方向是抗生素菌渣焚烧和高 温窑炉的共处置技术; 抗生素菌渣生产饲料目前已被 国家禁止， 但如果抗生素菌渣经过处理能通过生物安 全性评价， 则可彻底解决抗生素菌渣处理处置的难 题; 危险废物填埋技术不适于处置产生量大、 含水率 和有机质含量高的抗生素菌渣; 利用抗生素菌渣制备 培养基、 吸附剂以及提取有用成分等综合利用技术， 由于有用成分的回收利用率低， 大量剩余菌渣仍需要 进一步处置。相对而言， 抗生素菌渣的肥料化技术和 能源化技术 厌氧消化和热解气化技术 是解决大宗 47 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 抗生素菌渣处置问题的最有效途径， 但其处理处置过 程和再生产品的抗生素残留带来的生物安全性问题 也需要进一步评估。因此， 针对抗生素菌渣的特点， 有必要开发一套系统、 公正、 科学的生物安全性评估 方法和评估标准， 评估筛选出合理、 可行、 安全的抗生 素菌渣处理处置技术， 为实现抗生素菌渣的无害化、 减量化、 资源化提供技术保障， 这对于促进制药行业 的可持续发展具有重要意义。 参考文献 ［1］成建华， 张文莉． 抗生素菌渣处理工艺设计［J］． 医药工程设计 杂志， 2003， 24 2 31- 34． ［2］刁纪昌． 抗生素工业废渣作为饲用的价值［J］． 中国抗生素杂 志， 1981， 6 1 31- 34． ［3］王惠武． 开发利用抗生素菌渣作为饲料营养添加剂的调 查 ［J］． 饲料研究， 1988， 11 12 25- 26． ［4］张明 峰． 抗 生 素渣的营养价值及饲用效 果［J］． 饲 料 博 览， 2000， 13 3 40- 41． ［5］Tchobanoglous G， Kreith F． 固体废物管理手册［M］． 北京 化学 工业出版社， 2006 332- 447． ［6］梁栋， 王民． 菌渣生产有机肥技术通过鉴定［J］． 中国乡镇企业 技术市场， 2004， 17 10 49． ［7］李路平， 李俊玲， 杜黎君． 制药行业下脚料生产有机肥的质量 评价［J］． 河南科技学院学报， 2009， 37 3 29- 31． ［8］屈凌波， 李自刚， 陈晓岚， 等． 大环内酯类抗生素菌渣无害化处 理方法 中国， 200810230440. 0［P］． 2009- 03- 11． ［9］刘大群， 杨文香， 张汀， 等． 玫瑰黄链霉菌变种 0116 发酵液菌渣 作为肥料的应用 中国， 200510117422. 8［P］． 2007- 05- 09． ［ 10］王乃英． 关于抗生素菌渣的利用［J］． 当代畜牧， 1992， 10 1 37- 43． ［ 11］阮南， 黄莉静， 徐萌． 青霉菌渣固态发酵法生产菌体蛋白饲料的 应用研究［J］． 河北工业科技， 2006， 23 2 79- 81． ［ 12］张志宏， 李东霄， 常景玲． 红霉素菌渣生物改性研究［J］． 河南 师范大学学报 自然科学版 ， 2009， 37 5 168- 170． ［ 13］赵由才， 牛东杰， 柴晓莉， 等． 固体废物处理与资源化［M］． 北 京 高等教育出版社， 2006 117- 138． ［ 14］孙效新， 黄栋． 抗生素废菌渣液厌氧生物处理试验研究［J］． 中 国沼气， 1990， 8 3 11- 14． ［ 15］李士兰， 何辰庆． 以卡娜霉素制药废渣和酒槽为原料制取沼气 发酵条件的研究［J］． 微生物学杂志， 1988， 8 2 11- 14． ［ 16］王效山， 夏伦祝． 制药工业三废处理技术［M］． 北京 化学工业 出版社， 2010 214- 311． ［ 17］李雪瑶， 应浩． 生物质热解气化机理研究进展［J］． 精细石油化 工进展， 2009， 10 10 45- 50． ［ 18］李秀环． 用青霉素菌渣制备酵母膏、 酵母粉代用品的方法及应 用［J］． 广西轻工业， 2007 5 3- 4． ［ 19］马兰， 孙玉胜， 孙淑荣． 阿维菌渣在阿维菌素发酵培养基中的应 用 中国， 200810008003［P］． 2009- 9- 9． ［ 20］李静仁， 马玉红， 李喆， 等． 林可霉素菌渣的处理方法 中国， 200810049201［P］． 2008- 7- 23． ［ 21］戴秀君， 卢华， 安志强， 等． 头孢菌素 C 菌渣的套用方法 中国， 201010257845［P］． 2011- 1- 5． ［ 22］胡杰， 浦劲松． 一种处理螺旋霉素菌渣的生物学方法 中国， 200810048325［P］． 2010- 1- 13． ［ 23］胡波， 苏海佳， 谭天伟． 改性菌丝体对 Ni2 的吸附特性研究 ［J］． 环境污染治理技术与设备， 2003， 4 10 23- 26． ［ 24］苏海佳， 王丽娟， 谭天伟． 菌丝体 － 甲壳素水处理剂对重金属 Ni2 离子吸附性能的研究［J］． 环 境污染治理技术与设备， 2002， 3 7 5- 8． ［ 25］Tan T W， Hu B， Su H J． Adsorption of Ni2 on amine-modified mycelium of Penicillium chrysogenum［J］． Enzyme and Microbial Technology， 2004， 35 6 /7 508- 513． ［ 26］刘波文． 青霉素菌丝体理化特性和化学法制备活性炭的研究 ［D］． 石家庄 河北科技大学， 2010． ［ 27］李士坤， 谭天伟． 从青霉菌丝体中提取核糖核酸的研究［J］． 北 京化工大学学报， 2005 6 23- 26． ［ 28］韩庆雪． 麦角固醇提取工艺的中试放大研究［D］． 天津 天津大 学， 2007 1- 43． 作者通信处李再兴100084北京市海淀区清华大学环境学院中 意清华环境节能楼 428 室 E- mailli_zaixing 163． com 2011 － 08 － 01 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 环境工程 启用在线投稿系统公告 自 2011 年 12 月 1 日起， 环境工程 已正式启用在线投稿系统， 广大读者、 作者可访问本刊网站 www． ic-mag． com， 点击在线 投稿链接进入系统; 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