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固 废 处 理 利用含油碳酸钙污泥制备橡胶填充剂 ＊ 匡少平 1,2,3 聂永丰 1 1.清华大学环境工程博士后流动站, 清华 100084; 2.青岛科技大学, 青岛 266042; 3.中原油田博士后工作站, 濮阳 457001 摘要 本文以中原油田含油碳酸钙污泥为研究对象, 根据高分子理论化学和橡胶工程理论, 论证了油田含油碳酸钙污 泥开发含油橡胶填充剂的理论基础。 经粉体加工, 将含油碳酸钙污泥制备成实验用橡胶填充剂。 通过橡胶工程实验 及产品测试, 结果表明, 与正在使用的普通碳酸钙和纳米碳酸钙填充剂相比, 含油碳酸钙污泥制备的填充剂对橡胶制 品的性能没有明显的影响; 在分散性、橡胶网状分子的交联性、磨耗、回弹性等方面, 较普通碳酸钙和纳米碳酸钙的填 充效果稍优。 关键词 含油污泥 碳酸钙 橡胶填充剂 资源利用 ＊山东省教育厅科技攻关项目 J05D51 和中原油田博士后基金项目 2005418 联合资助 0 引言 油田为了解决钻探管的二氧化碳腐蚀问题,在采 油过程中加入石灰水 ,使石灰水与二氧化碳发生碳化 反应生成碳酸钙 ,但在油田含油废水处理过程中, 不 可避免产生大量的含油碳酸钙污泥 ; 油田含油碳酸钙 污泥颗粒细小 一般 200 目 , 矿物组成基本以 CaCO3为主 ,同时含有一定量的石膏 CaSO4 、石油及 少量的盐和其他硅铝质矿物。不论在产生方式还是 主体组成上,该类污泥均区别于其他国内外油田的污 泥 碳酸钙含量很低 , 以硅泥质或泥砂成分为主 , 因 此,国内外目前已有的含油污泥处理技术不完全适用 含油碳酸钙污泥的治理。 鉴于油田含油碳酸钙污泥成分特征 ,结合碳酸钙 的广泛应用。提出一种新的含油碳酸钙污泥治理技 术 通过深加工 ,将含油碳酸钙污泥转变为具有高附 加值的新型含油橡胶填充剂, 以此达到对含油碳酸钙 污泥无害化和资源化治理的目的。 1 含油碳酸钙污泥加工成橡胶填充剂的理论论证 含油污泥主体成分为碳酸钙, 同时残存有少量的 石油和其他微量成分 如硅、 铝 、 镁 、 钡、钙、 锌 、 盐等 , 若将之开发为橡胶填料剂 ,其内的成分将对橡胶工程 及橡胶产品产生什么影响呢 根据高分子理论化学 和橡胶工程理论论述如下 。 1 污泥中的镁、钡、 钙 、 锌, 不论其存在形式是碳 酸盐 、 硫酸盐还是氧化物 ,都属于橡胶配合剂 特别是 填料剂 的主要来源 ,因此 ,不会对橡胶品质产生特殊 的不良影响 。而且 ,有些物质需在橡胶生产时加入, 如ZnO 、 MgO 具有硫化活性作用。污泥中的硫酸盐 主要是硫酸钙 可当硫化剂使用。 2 污泥中含有一定量的硅 、 铝质。由于 SiO2本 身就是一种良好的填料剂, 俗称白炭黑 , 其亲油性比 碳酸钙更好, 在橡胶的生产中更有利于辊炼 ; 所以, SiO2的存在可以部分提高橡胶产品质量, 属有利因 素。Al2O3本身也是一种良好的填料剂 若与 SiO2结 合可形成铝硅酸盐 ,则属于陶土的主要组成 ,而陶土 本身也是橡胶的一种填料剂。因此,Al2O3同样不会 对橡胶品质产生特殊的不良影响。 3 含油污泥含有少量的食盐 氯化钠 成分。张 安强等 [ 1] 曾通过实验研究指出,当氯化钠的配方量为 2～ 9 份时, 对橡胶拉伸强度和扯断伸长率的影响不 显著,且能明显提高橡胶的 500 -定伸应力和邵尔 A 型硬度; 永久变形则随 NaCl 的增加而上升 , 但在 2～ 8范围内影响相对很小。该影响效应与包覆 剂M81、 包覆剂M82 和脂肪酸盐的影响效应类似 。实 际上 ,Cl 、 Br、I 等卤素族元素, 很容易与橡胶分子中的 活性基结合 ,形成交联,所以在橡胶合成过程中,卤化 作用是其重要机制之一。以上研究揭示 ,含油污泥中 少量的食盐 ,不会对橡胶品质产生影响。 4 污泥中残留有少量的石油类物质 一般 2 。残留石油的存在 ,是制约含油污泥技术开发和 应用的重要因素 。然而, 由于橡胶除填料剂外的主要 成分大多是有机高分子聚合物 ,这些物质均属石油组 成的一部分 ,而且在生产橡胶时, 本身需要加入一定 45 环 境 工 程 2006年 8 月第24 卷第4 期 的树脂酸 、 脂肪酸、 硬脂酸等油性物质。另外 ,石油在 橡胶加工过程中 ,还起到软化剂和增塑剂的作用, 可 提高对填料剂的湿润能力, 从而使填料剂分散均匀。 因此, 污泥中残留的石油不但不会对橡胶产品有影 响,而且还可以降低生产成本 ,提高橡胶品质 。 2 试验过程 2. 1 样品采集与处理 1 4 件样品随机取自中原油田采油三厂污泥堆 场,对 4 份样品进行标号, 分别为污泥 0、污泥 1、 污泥 2、 污泥3。其中 ,污泥0 代表未洗盐样品,污泥 1 代表用污泥等量的水进行 1 次洗盐的样品,污泥 2 代 表用污泥等量的水进行 2 次洗盐的样品 , 依次类推。 洗盐的水为普通自来水; 每次洗盐时, 用玻璃棒搅拌 后静置4 h ,然后倒去上层清液 ; 0～ 3 号样品中盐含量 将依次降低。 2 将样品置于50 ℃干燥箱中恒温干燥 , 然后用 玛瑙研磨加工成橡胶填充粉体 过 320 目筛 , 作为实 验“含油填充剂”待用 。 2. 2 试验配方 橡胶试验的配方为 生胶 SBR 丁苯胶 ,已塑炼 , 100 g ; 硫化促进剂 TMTD 二硫代甲基秋兰姆 , 2. 0 g , TBBS N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 , 2. 0 g ; 硫磺 S ,0. 4 g ; 填充剂 CaCO3,40 g ; 软化剂硬脂酸, 1. 5 g ; 硫化活性剂 ZnO, 3. 0 g 。试验时未加补强剂和防老 剂。为了与其他橡胶填充剂进行对比 ,填充剂 CaCO3 有3 种, 除碳酸钙污泥制备的含油填充剂外 , 还对橡 胶厂正在使用的普通碳酸钙和纳米碳酸钙填充剂进 行了试验 ,以确定含油填充剂与它们的差异。 2. 3 试验过程 1 橡胶辊炼 在双滚简炼胶机上进行辊炼, 开 炼机直径为160 mm , 辊炼温度 30 5 ℃, 辊炼步骤见 表1。 2 辊炼完成后, 静置24 h, 在无转子硫化仪上 测定硫化特性, 根据其硫化特性, 用平板硫化机对胶 料进行烧焦硫化 ; 并同时在门尼-焦烧测试仪进行门 尼特性分析。 3 在气压自动切片机上将胶料切割成 测试所需切片。 4 在拉力测试仪上进行拉伸强度和 撕裂测试 ; 在 DIN 磨耗仪上测定 DIN 磨耗 ; 在回弹仪 上进行回弹性能测试 ; 在邵 A 硬度仪上进行邵 A 硬 度测试。 3 结果与讨论 对橡胶试验制品的加工性能和力学特性等进行 了测试。试验结果见表 2。 表 1 橡胶辊炼步骤 步骤 过程操作胶料操作 辊炼时 间 min 1调节辊距 1 . 1 mm,令胶料包辊每30 s从两边交替割刀 3 42 2均匀加入 ZnO每30 s从两边交替割刀 3 42 3加入填充剂 少量均匀加入4 4加入硬脂酸每30 s从两边交替割刀 3 44 5加入剩余填充剂10 6加入促进体系每30 s从两边交替割刀 3 44 7加入硫磺每30 s从两边交替割刀 3 42 8取下胶料, 调节辊距0. 8 mm辊炼挤压5 次2 9调节辊距, 使辊距为1. 5 mm辊炼挤压5 次5 10调节辊距, 使出片厚度为5 mm 辊炼挤压5 次5 注 辊炼总时间 40 min。 表 2 污泥填充剂对橡胶产品的影响 填充剂类型 40 份 ML1 4 Tc90 硫化90 ML 最低转矩 MH 最高转矩 M90 硫化90 转矩 MH-ML 邵A 硬度 普通碳酸钙29 . 57 18 min52 s0 . 07301. 43731 . 30081 . 3643 56. 8 纳米碳酸钙26 . 17 18 min42 s0 . 07261. 19421 . 08201 . 1216 54. 2 污泥 043 . 19 14 min29 s0 . 06731. 53061 . 38431 . 4633 55. 0 污泥 139 . 22 16 min06 s0 . 06051. 33711 . 20941 . 2766 51. 0 污泥 242 . 36 13 min56 s0 . 06241. 50541 . 36111 . 4430 56. 0 污泥 327 . 15 14 min20 s0 . 07151. 41501 . 28041 . 3435 56. 2 填充剂类型 40 份 回弹性 拉伸 强度 拉断 伸长率 100 定伸应力 300 定伸应力 撕裂 强度 撕裂力 DIN 磨耗 普通碳酸钙56 . 02 . 183841 . 171 . 7715 . 0330. 660 . 291 纳米碳酸钙54 . 02 . 354611 . 051 . 0513 . 8227. 510 . 286 污泥 059 . 02 . 133511 . 211 . 5115 . 7229. 600 . 278 污泥 160 . 02 . 124011 . 051 . 6815 . 8929. 640 . 213 污泥 262 . 02 . 273781 . 181 . 9113 . 7225. 010 . 304 污泥 359 . 52 . 123771 . 201 . 8113 . 5427. 110 . 286 注 表中除标明的外, 其他参数的单位分别为 ML、 MH、M90、MH - ML, Nm; 拉伸强度, MPa; 定伸应力,MPa; 撕裂强度, N mm; 撕裂力, N; 回弹性、拉断伸长率, 。 3. 1 加工特性 1 粘度是评价橡胶质量, 控制橡胶加工历程的 加工参数, 一般用门尼粘度 ML14 表示。门尼粘度 愈小 ,流塑性愈大,但当门尼粘度很小时 例如 200 ,橡胶发硬 ,导致橡胶无法加工 。从表 2 可以看出, 当用含油碳酸钙污泥制备的含油粉体作为 填充剂时,ML14 27. 15～ 43. 19,其中污泥 3 的门尼 值最小,并与普通碳酸钙和纳米碳酸钙的试验结果相 当; 但其他 3 个污泥碳酸钙作为橡胶填充剂时 ,其门 尼值在40 左右 ,均表明具有优良的加工性能 。 2 硫化是橡胶加工工艺中的重要过程之一, 硫 化过程中橡胶通过化学结构的改变而获得性能上的 显著提高, 由于硫化的结果,使非硫化胶变成硫化胶。 硫化是橡胶的交联过程, 橡胶分子在硫化时产生交 联,使分子长链间具有主价结合; 同时又产生极性集, 46 环 境 工 程 2006年 8 月第24 卷第4 期 使长链分子间具有次价力作用 ,从而提高橡胶的耐温 性、 强度等 。硫化性能表明了橡胶在硫化时所需要的 时间, 为橡胶的硫化提供了具体的参数 。表 2 表明, 加入含油碳酸钙污泥制备的含油填充剂后,橡胶硫化 90的时间 Tc90 为 13min56s～ 16 min06 s, 比普通碳 酸钙和纳米碳酸钙填充剂相对较低 ,在橡胶硫化时有 利于 节 省 时 间。 其 最 低 转 矩 ML 0. 0605 ～ 0. 0715 Nm, 比普通碳酸钙和纳米碳酸钙填充剂要 低,说明用含油填充剂在橡胶辊炼过程中分散性更 好,不易成团 。MH- ML 是衡量橡胶交联密度的重要 指标 ,差值愈大 ,表明橡胶网络分子形成愈好 ; 当采用 含油填充剂时,MH- ML 1. 2766 ～ 1. 4633 Nm , 平均 为1. 3816 N m ,主体比普通碳酸钙和纳米碳酸钙填充 剂 MH- ML 分别为1. 3643 N m和1 . 1216 Nm 的要高 , 说明采用含油填充剂时,其橡胶分子的交联性更好 。 3. 2 力学特性 1 硬度和定伸应力 硬度和定伸应力均表征橡 胶材料抵抗变形的能力, 或表征产生一定变形所需应 力,可作为材料刚性的量度。定伸应力对应于拉伸变 形; 硬度对应于压塑变形 ,是硫化胶在极限变形下的 弹性模量。试验表明, 使用含油填充剂时 ,均具有较 高的硬度 邵 A 硬度 51 ～ 56 和定伸应力 100定 伸应力 1. 05 ～ 1. 21 MPa; 300定伸应力 1. 515 ～ 1. 91 MPa , 且变化小 ,其效果与普通碳酸钙和纳米碳 酸钙相似 。 2 拉伸强度 拉伸强度表征橡胶制品抵抗拉伸 破坏的极限能力 。一般在加入炭黑等补强剂后,橡胶 的拉伸强度可达20 MPa以上; 本试验未加补强剂, 拉 伸强度为 2. 12 ～ 2. 27MPa , 拉断伸长率为 351～ 401,其性能均与普通碳酸钙和纳米碳酸钙作为填 充剂时相当。 3 撕裂强度 橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹 或裂口受力时迅速扩大开裂而导致破坏的现象,撕裂 强度则是衡量橡胶制品抵抗撕裂破坏能力的特性指 标。试验表明, 使用含油填充剂时, 橡胶的撕裂力为 25. 01～ 29. 64 N ,撕裂强度为 13. 54～ 15. 89 N mm, 与 普通碳酸钙和纳米碳酸钙填充效果相当 。 4 耐磨耗性 耐磨耗性表征硫化橡胶抵抗摩擦 力作用下因表面破坏而使材料损耗的能力 ,一般 DIN 磨耗值愈小,代表橡胶制品磨损愈少。使用含油填充 剂时,橡胶的 DIN 磨耗 0. 213～ 0. 304, 与普通碳酸 钙和纳米碳酸钙填充效果相比 , 磨耗相当 ,个别具有 更加优良的磨耗性能 。 5 弹性 弹性是除去外力后 ,橡胶立即恢复原 状的能力; 橡胶最宝贵的特性 , 就是具有高弹性。使 用含油填充剂时 ,橡胶的回弹性 59～ 62, 与普 通碳酸钙和纳米碳酸钙填充效果相比 其回弹性分别 为56、 54 , 回弹性能更优 。 根据以上试验研究及结果, 可以看出 ①中原油 田含油碳酸钙污泥制备的含油橡胶填充剂时 ,是否洗 盐与填充效果没有明显相关性 ,说明污泥中盐对橡胶 特性影响较小; 实际上 , 现在已经有用碱厂盐泥开发 塑料 填充剂的先例 [ 2] 。 ②与正在使用的普通碳酸 钙和纳米碳酸钙填充效果相比 ,含油碳酸钙污泥制备 的含油填充剂对橡胶制品的性能没有明显的影响效 应; 并且在分散性、橡胶网状分子的交联性、磨耗、回 弹性等方面 ,较普通碳酸钙和纳米碳酸钙填充剂的产 品稍优。究其原因, 一方面与污泥中的油类物质的存 在有关,因为污泥中的油类物质有利于填充剂在橡胶 分子中的湿润和分散; 另一方面, 在含油污水处理和 污泥产生过程中 ,常加入聚丙烯酰胺等破乳剂, 而这 些破乳剂本身具有一定活性, 在絮凝沉淀后 ,它们对 污泥起部分改性作用 ,从而进一步提高橡胶网状分子 的交联性。该特征再次证明, 油类等物质的存在, 对 污泥制备为橡胶填充剂是非常有利的。 4 结语 理论论证和初步实验研究均表明,完全可将油田 含油碳酸钙污泥开发为橡胶填充剂 ,其填充效果与正 在使用的普通碳酸钙和纳米碳酸钙填充剂相比没有 明显的不良反应 ; 而且,在分散性、 橡胶网状分子的交 联性 、 磨耗 、 回弹性等方面 ,较普通碳酸钙和纳米碳酸 钙填充剂的产品稍加优越 。由此揭示,长期难以处理 的油田含油碳酸钙污泥, 可以通过一种资源化技术, 将之深度加工为具有高附加值的产品,变废为宝。 致谢 在研究过程中, 得到中原油田采油院、科技处及刘 一江、刘月臣、徐卫东、吴信荣、苏建政、关建庆、黄雪松、欧天 雄、李世民等专家大力协助和指导, 谨致谢忱。 参考文献 [ 1] 张安强, 王炼石, 林雅铃等. 均匀设计法在粉末氯丁橡胶制备中 的应用. 合成橡胶工业, 2003, 26 3 165 -168. [ 2] ZL02139932. 一种利用盐泥制造塑料等用填充剂的工艺. 作者通讯处 匡少平 266042 山东省青岛市郑州路 53 号 青岛科 技大学化学与分子工程学院 2005- 11-23 收稿 47 环 境 工 程 2006年 8 月第24 卷第4 期 APPLICATION OF ATOMIZER IN DESULFURIZATION TOWER BY WET SPRAYING Chen Minggong Fu Yongqiang Yuan Xining 40 Abstract Atomizer is the key part of desulfurization by wet spraying. The plane layout of atomizer and the designof space in desulfurization tower are demonstrated, and some familiar problems are discussed by combining practical engineering instance. In order to assure stable efficiency of desulfurization, the combined parts of atomizer should be designed rightly and the model andmaterial of atomizer should be selected reasonably, while the erection and maint enance ways should be correct. Keywords atomizer, flue gas from boiler andwet desulfurization THE OPTIMIZATIONOF THE THROAT OF VENTURI SCRUBBER ZhangYanfang Li Yuping 42 Abstract The relationship between pressure drop and the length of throat is gained with the ula from the literature. At the same time, the variation of the efficiency and the ratio of efficiency to pressure drop with the length of the throat and gas velocity are calculated with the William Licht ula. From these results, for a given efficiency, an optimal combination of the length and diameter of throat isgained, under which the pressure drop is the lowest one. The results are meaningfulfor optimizing the design of the throat construction and reducing operating cost of a venturi scrubber. Keywords venturi scrubber, pressure drop, throat and efficiency PRELIMINARY STUDY ON PROCESSING OIL-BASED CALCIUM CARBONATE MUD OBCCM INTO RUBBER FILLERSKuang Shaoping Nie Yongfeng 45 Abstract Based on the theories of macromolecule and rubber engineering , the feasibility that the mud can be processed into rubber fillers is demonstrated. As an example in Zhongyuan Oil Field, SINOPEC, the OBCCM was carefully ground into the powder less than 320 mesh. By the rubber processing and the subsequent product tests, it is suggested that there shouldbe no relations between the quality of the rubber products and the salty contents of the powdery mud, and the heterogeneous ingredients of the powder do not also influence the quality of rubber products seriously. As compared with the rubber fillers of the common and nanometer calcium carbonates, the filling effects of the powder can not be distinguished from processing features and mechanical characters. Moreover, the dispersing trend of the powder in rubber ingerdients, the crosslinking properties of rubber molecules, the anti -abrasion and the rebound are slightly superior to the countparts of the common and nanometer calcium carbonate fillers. Keywords oil-based mud, calcium carbonate, rubber filler and resources utilization THE COURSE AND PRACTICE OF TREATING DREDGING POLLUTED SEDIMENTS BY LANDFILL IN NETHERLANDSLi Tao Zhang Zhihong Tang Baorong 48 Abstract The lakes and rives in Netherlandswere badly polluted due to high industrialization, developed navigation and special geographical conditions. In order to treat thoroughly these polluted watersheds, itis imperative to drege the sediments containing many pollutants. It is introduced first the policies and laws of treating the dredging polluted sediments in Netherlands, research on disposal technology of sediments by landfill, and the guiding principles of building closed landfill sites. Finally a history case by such landfill technology is also given. Keywords environmental dredging, polluted sediment and closed landfill site PILOT -SCALE PRODUCTION AND INDUSTRIALIZATION OF THE NO-FIRED BRICKS FROM RED MUD IN ALUMINIUM INDUSTRYYang Jiakuan Hou Jian Qi Bo et al 52 Abstract A first pilot line for no -firedbrick, made from redmud, fly ash, and small particlesfrom crashedCaCO3ores, has been developed. The red mud brickswere produced by two curing processes. The redmud bricks curing at ambient conditions, reach the standard of grade 15 high quality products JC T 422-1991 1996 ; and the redmud bricks curing at high pressure water vapor curing process, reach the standard of MU15 high quality products GB11945-1999 . According to the cost-benefit analysis, the cost of the brick can be controlled under 0. 11 block, in the curing process at ambient conditions; and the cost of the brick can be controlled under 0. 14 block, in the high pressure water vapor curing process. The results show that the no -fired bricks from red mud have good economic benefits. Keywords redmud, non-fired bricks and new building materials QUICK DETERMINATION OF ANIONIC SURFACTANT IN SURFACE WATER Feng Jinmei Zhang Hairong 56 Abstract It was explored the feasibility of using malachite green reagent to determine anionic surfactant in surface water, through the contrast experiments. Experiment s result indicated that the accuracy and precision of this were suitable for present inspection criterion. As compared withthe methylene blue spectrophotometry, this had the advantages of easy operation, non-extraction and less analysis time. It was suitable for the monitoring of surface water. Keywords anionic surfactant, malachite green reagent and initial exploration 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24,No. 4, Aug . , 2006