燃煤电厂固废利用过程中汞的二次污染分析.pdf

第 32 卷， 总第 183 期 2014 年 1 月， 第 1 期 节 能 技 术 ENEＲGY CONSEＲVATION TECHNOLOGY Vol. 32， Sum. No. 183 January. 2014， No. 1 燃煤电厂固废利用过程中汞的二次污染分析 张淼1， 张梦泽2 ， 董 勇2 1． 山东省环境信息与监控中心， 山东济南250101; 2． 山东大学 能源与动力工程学院， 山东济南250061 摘要 燃煤电厂固体废弃物在综合利用过程中存在汞逃逸造成二次污染的风险。本文概述 了汞在燃煤电厂排放产物中的分布， 分析了燃煤飞灰和脱硫石膏及其工业产品在加工、 存放过程中 汞的二次污染问题。分析表明， 温度是影响汞逃逸最主要的因素， 低于 200℃汞逃逸率较低， 高于 200℃逃逸率随温度升高大幅增加; 此外， 低温条件下， 汞的逃逸与汞在飞灰和脱硫石膏中存在形式 有关。自然环境条件下使用， 富集在固废中的汞不会因自然水体冲洗中造成二次污染。利用常规 污染物脱除装置进行汞排放的控制， 燃煤飞灰和脱硫石膏综合利用工艺处理温度应控制在 200℃ 以下。 关键词 燃煤电厂; 燃煤飞灰; 脱硫石膏; 汞; 二次污染 中图分类号 X708文献标识码 A 文章编号 1002 －6339 201401 －0045 －03 Analyze of Mercury Ｒe － emission during the Utilization of Coal － fired Power Plantsolid Wastes ZHANG Miao1，ZHANG Meng － ze2，DONG Yong2 1． Environmental Ination and Monitoring Center of Shandong Province，Jinan 250101， China; 2． School of energy and power engineering，Shandong University，Jinan 250061，China Abstract The utilization of Coal － fired power plant solid wastes might lead to mercury re － emission． Mercury distribution in coal － fired power plant by － productions and mercury release during the utilization of solid wastes was summarized． Temperature was the main influence factor for the release of mercury． There was a positive correlation between the release rate and temperature． The release rate increased rap- idly if the temperature was higher than 200℃． The release rate was influenced by the compound type if the temperature was lower than 200℃． Mercury didn’ t leach out from coal － fired fly ash and FGD gyp- sum in natural environmental condition． The utilization process of coal － fired power plant should be con- trolled under 200℃ to avoid the re － emission of mercury． Key words coal － fired power plant;fly ash;FGD gypsum;mercury;re － emission 收稿日期2013 －09 －10修订稿日期2013 －10 －23 基金项目 国家自然科学基金资助项目 51176103 作者简介 张淼 1977 ～ ， 男， 硕士， 工程师， 主要从事燃煤污染 物监测技术研究。 截至 2010 年底， 我国火力发电机组装机总量达 到 7． 05 亿 kW， 全国燃煤电厂发电消耗原煤 15． 90 亿 t ［1 －3 ］。大量煤炭消耗造成严重的环境问题。汞 Hg 是煤中痕量重金属元素， 我国煤中平均汞含量 为 0． 22 μg/g［4 ］。汞具有极强的挥发性， 煤在炉膛 54 燃烧过程中， 其中的汞几乎全部转变为单质汞 Hg0 并停留在烟气中。在烟气流向烟囱出口过程 中， 随着烟气温度的降低， 部分 Hg0与烟气中其他成 分反应形成氧化态汞 Hg2 ， 也有部分 Hg0与 Hg2 吸附在燃煤飞灰中， 以颗粒态汞 Hgp 形式存在。 研究表明， 燃煤锅炉常规污染物控制装置对汞排放 具有一定的脱除能力。燃煤电厂配置的常规污染物 控制装置包括除尘装置， 如静电除尘 ESP ， 布袋除 尘 FF 等; 脱硫装置， 如石灰石 － 石膏湿法脱硫装 置 WFGD ， 半干法脱硫装置等， 其中以 WFGD 为 主; 脱硝装置， 主要包括选择性催化还原装 置 SCＲ 。Hgp可以被燃煤电厂除尘装置随燃煤飞灰 一同除去， 气相中的 Hg2 可以被 WFGD 通过湿法洗 涤除去， 最终进入石膏和脱硫废水， 大部分 Hg0由于 其稳定性和不溶性排放到大气中， 造成环境污 染 ［4 ］。燃煤飞灰和石膏作为一种固体废弃物产量 较大， 直接堆积会占用大量土地并造成环境污染， 需 要进行合理填埋或资源化利用。在进行综合利用过 程中需要经过煅烧， 加热， 挤压等加工工艺生产工业 产品， 填埋或堆积还会受到雨水冲洗， 浸泡的作 用 ［5 －6 ］。因此， 富集在固体排放产物中的汞在复杂 加工工艺和环境雨水冲洗等条件下有通过逃逸造成 二次污染的风险 ［6 －7 ］， 成为燃煤烟气汞污染控制的 重大隐患。本文分析了汞在燃煤锅炉排放产物中的 分布， 并结合燃煤飞灰和脱硫石膏综合利用工艺， 对 汞在燃煤电厂固废利用过程中汞的二次污染问题进 行了研究， 对燃煤电厂汞控制方法研究和固废利用 过程具有指导意义。 1汞在燃煤电厂固态产物中的分布 表 1 为汞在电厂排放产物中的分布情况的研究 结果。汞在不同燃煤电厂排放产物中的分布差别较 大， 这与燃烧方式、 煤种、 除尘装置类型以及是否配 置 SCＲ 等因素有关。结果可知， 除了一部分通过烟 囱随烟气排放到大气中的汞以外， 大部分的汞进入 了燃煤飞灰和脱硫石膏中。因此， 燃煤飞灰和脱硫 石膏在综合利用过程中汞的逃逸问题更加值得 关注。 表 1汞在燃煤电厂排放产物中的分布 电厂常规污染物控制装置组成燃煤飞灰/［ ］废水或污泥/［ ］ 石膏/［ ］底灰/［ ］烟囱排出/［］ 荷兰［8 ］ ESP WFGD499170．825 韩国 －1［9 ］ESP WFGD 59．28． 46． 51．3224．5 韩国 －2［10 ］ESP WFGD 57． 6 －59．15．0 －7．90．8 －0．915．2 －33． 7 日本 1煤［11 ］ SCＲ ESP WFGD8．2946． 850．544． 36 日本 2煤［11 ］ SCＲ ESP WFGD16． 7869． 131．912． 19 日本 3煤［11 ］ SCＲ ESP WFGD55． 1413． 590．630． 67 山东［12 ］ ESP WFGD9．1629．80．4260．61 湖南ESP WFGD38．813． 990．1857．02 2燃煤飞灰的综合利用中汞的二次污染 我国 2010 年燃煤飞灰 粉煤灰 产量为 4． 3 亿 t， 综合利用3． 2 亿 t， 利用率为74［2 ］。我国燃煤飞 灰的主要利用方式包括在建筑、 农业和作为吸附剂 方面的应用， 其中在建筑行业的应用包括作为水泥 掺料、 道路底基层铺设、 生产粉煤灰砖、 矿山填充以 及烧结陶瓷等。农业方面的应用主要包括改土造 田、 生产含硅有机肥、 改良土壤等。此外， 燃煤飞灰 可用作吸附废水和烟气中有机物和重金属的吸附 剂 ［7 ］。我国燃煤飞灰利用主要以水泥生产、 矿山充 填和道路铺设为主。 在众多的利用方式中， 高温释放和溶液浸出两 个过程会造成燃煤飞灰中汞的二次污染。在进行燃 煤飞灰中汞的稳定性分析时， 需要考察燃煤飞灰中 汞在高温和不同 PH 值溶液浸滤环境下的逃逸过 程。孟阳 ［13 ］在 1 300℃条件下模拟了飞灰煅烧过程 汞的释放， 汞逃逸率达到 98 以上; 180℃ 加热 8 h 模拟蒸养砖生产过程表明， 汞的平均释放率为 28。Shi［7， 14 ］的研究表明， 在 200℃以下， 燃煤飞灰 中总汞的逃逸量低于 0． 04 μg/g， 而温度由 200℃升 高到 400℃， 汞的逃逸量增加到 0． 15 μg/g， 继续升 高温度， 逃逸量不超过 0． 2 μg/g。 浸出实验是在实验室中研究材料在环境中释放 到表面与水体中的潜力。常用的实验方法包括固定 床浸出柱和搅拌釜萃取器 CSTX 。由于燃煤飞灰 的胶结性以及石膏颗粒过细， 通常在进行燃煤飞灰 和脱硫石膏浸出实验时采用 CSTX［15 ］。在酸性溶液 中的浸出实验表明 ［14 ］， 在 PH 为 1 ～8 范围内， 燃煤 飞灰中汞的浸出率低于 20。说明燃煤飞灰产品 和燃煤飞灰在环境温度下， 自然雨水冲洗及其他地 表水的作用不会造成其中汞的大量逃逸。 飞灰中汞的逃逸主要受处理温度影响， 此外与 汞在粉煤灰中不同存在形式所占比例有关［13， 16 ］。 燃煤飞灰利用过程中， 烧结陶瓷需要加热到1 000℃ 以上。生产粉煤灰砖过程中， 不同工艺所达到的处 64 理温度不同， 部分工艺需要在 1 000℃以上烧结， 蒸 压砖处理工艺蒸汽加热温度在 180℃以下。粉煤灰 作为水泥掺料处理温度低于 100℃， 其他处理工艺 则大都在环境温度下进行。在烧结陶瓷等涉及高温 的处理工艺中， 粉煤灰中的汞逃逸率在 70 以上， 部分逃逸接近 100， 汞的大量溢出产生二次污染， 低于 200℃汞逃逸率通常低于 30。自然水体冲洗 不会造成汞大量逃逸。因此， 我国以水泥生产， 矿山 填充和道路铺设为主的粉煤灰利用方式下， 不会造 成严重的汞二次污染问题。 3脱硫石膏综合利用中汞的二次污染 我国 2010 年脱硫机组装机总容量达到 5． 78 亿 kW， 约占全国煤电机组容量的 86［2 ］。其中 WF- GD 仍是主要脱硫方法， 占 92［3 ］。脱硫石膏产量 是 5 940． 5 万 t， 综合利用量达到 5176 万 t［2 ］。脱硫 石膏的利用主要包括直接利用和间接利用两种方 式， 直接利用包括作为水泥缓凝剂、 道路路基、 土壤 改良和肥料等; 间接利用主要是通过煅烧 脱水 制 备熟石膏， 熟石膏用于生产石膏板或建筑石膏［5 ］。 脱硫石膏主要成分为二水硫酸钙， 熟石膏又称半水 石膏， 脱硫石膏加热至 170℃ 脱去一个水可以得到 熟石膏， 此外， 脱硫石膏可以在 500℃以上煅烧失去 两个水得到硬石膏。在欧洲和日本， 脱硫石膏主要 用于水泥生产和石膏板原料， 其中日本用于水泥缓 凝剂和石膏板原料的脱硫石膏比例超过 90。美 国脱硫石膏利用率不高， 约 20 ～ 30， 其中用于 生产石膏墙板比例达到 70 ～80［6 ］。 脱硫石膏利用方式不同， 处理工艺和应用环境 差别造成汞的逃逸差异。Kairias 和 EEＲC［14 ］的研 究结果表明， 脱硫石膏在 170℃ 以下进行干燥过程 中， 脱硫石膏中的汞基本不存在逃逸。加热至200 ～ 400℃石膏中汞大量释放， 继续升高温度到 500℃以 上， 汞的释放量很少。生产石膏板的过程中， 对大部 分的生产工艺， 脱硫石膏中的汞逃逸率低于 10， 但也有处理工艺使汞的逃逸率达到 58， 这主要与 石膏板处理温度有关 ［5 ］。而 Liu［17 ］的研究结果表 明， 因石膏中 HgCl2和 Hg2Cl2含量不同， 石膏板生产 过程汞的逃逸率在 12． 1 ～55． 1 之间， 石膏中汞 的存在形式同样对石膏低温处理工艺下汞逃逸率影 响较大。 脱硫 石 膏 和 脱 硫 石 膏 板 的 CSTX 浸 出 实 验 ［15， 18 －19 ］同样表明， 两种物质的浸出率分别为 1 和 0， 说明汞在脱硫石膏和石膏板中具有较强的 稳定性。此外， 利用脱硫石膏改性碱性土壤不会造 成土壤中汞含量的显著变化［20］。脱硫石膏应用于 水泥缓凝剂过程中汞的逃逸问题未见相关研究， 但 作为水泥缓凝剂使用时， 由于处理温度低于 100℃， 不存在汞逃逸的问题。在水泥使用过程中， 除个别 特殊高温应用场合外， 普遍应用方式如道路桥梁、 大 坝等使用过程中， 主要存在水体冲刷影响， 根据脱硫 石膏的浸出实验结果， 不会造成汞逃逸到自然水体 中的问题。 与燃煤飞灰类似， 影响脱硫石膏中汞逃逸的主 要因素是温度， 温度越高， 逃逸越严重。此外， 逃逸 率因石膏中汞的存在形态不同存在差异。脱硫石膏 的大部分利用方式下汞的逃逸率低于 20， 自然环 境条件下的逃逸接近零， 只有部分涉及高温加工工 艺的石膏板生产过程会造成汞的大量逃逸。 4结论 煤燃烧产生的汞蒸气可以部分被常规污染物脱 除装置脱除， 进入燃煤电厂排放产物中， 绝大部分的 汞富集在除尘器捕集的燃煤飞灰和 WFGD 脱硫石 膏中。燃煤飞灰和脱硫石膏再利用过程中汞的逃逸 主要与工业应用过程的处理温度有关， 此外还与汞 在飞灰和脱硫石膏中存在形式有关。低于 200℃汞 逃逸较低， 高于 200℃逃逸量随温度升高大幅增加。 燃煤飞灰和脱硫石膏在自然堆积、 填埋等自然环境 使用条件， 汞不会浸出到自然水体中造成二次污染。 因此， 在燃煤飞灰和脱硫石膏大部分资源化利用方 式下， 不会造成汞的大量逃逸; 在部分涉及高温加热 的处理工艺下， 汞会大量逸出造成二次污染。利用 常规污染物脱除装置进行汞排放的控制， 排放产物 综合利用工艺处理温度应控制在 200℃以下。 参考文献 ［ 1］ 马建堂， 张为民， 罗兰， 等． 中国统计年鉴 2012［ M］ ． 北京 中国统计出版社， 2012． ［ 2］ 周生贤， 潘岳， 张力军， 等． 中国环境年鉴 2011［ M］ ． 北京 中国统计出版社， 2011． ［ 3］ 国家电力监管委员会． 2010 年度发电业务情况通报 ［ Ｒ］ ． 2011． ［ 4］郑楚光， 张军营， 赵永椿， 等． 煤燃烧汞的排放剂控 制［ M］ ． 北京 科学出版社， 2010． ［ 5］ 钟世云， 陈维灯， 贺鸿珠． 脱硫石膏应用技术现状及 其发展趋势［ J］ ． 粉煤灰， 2009 6 35 －37． ［ 6］ 汤婷媚． 燃煤烟气脱硫液及脱硫石膏中汞的稳定化 研究［ D］ ． 杭州 浙江大学， 2011． ［ 7］ 巴蓓． 燃煤飞灰热处理过程中汞的释放特征及机理 分析［ D］ ． 广州 华南理工大学， 2012． ［ 8］ Meij Ｒuud， Vredenbregt Leo HJ， Winkel Henk te． The fate and behavior of mercury in coal － fired power plants［J］ ． Journal of the Air ＆ Waste Management Association， 2002， 52 8 912 －917． ［ 9］ Park KS， Seo Y － C， Lee SJ， et al． Emission and specia- tion of mercury from various combustion sources［J］ ． Powder Technology， 2008， 180 1 151 －156． 下转封三 74 则空预器的吸热量降低， 同样会提高烟气温度。 参考文献 ［ 1］ 邵青伍， 冯晓君． 电厂锅炉排烟温度高的原因及处 理措施［ J］ ． 内蒙古科技与经济， 2008 4 124． ［ 2］ 蔡勇． 300 MW 机组锅炉排烟温度高的原因分析及 改进措施［ J］ ． 电力系统装备， 2008 4 69 －70． ［ 3］ 范从振． 锅炉原理［M］ ． 1 版． 北京 水利电力出版 社， 1986． 5． ［ 4］ 陈禄， 杜和冲， 等． 超临界机组锅炉试运期间的节能 措施与技术［ J］ ． 节能技术， 2011， 29 6 544 －547． ［ 5］ 张红方， 王勇， 等． 基于等效焓降法的低压省煤器系 统经济性分析［ J］ ． 节能技术， 2011， 29 5 457 －461． ［ 6］ 童红政， 程暄． 300 MW 锅炉排烟温度偏高原因分析 及对策［ J］ ． 华东电力， 2007， 35 8 103 －105． ［ 7］ 吴宝光． 浅析锅炉排烟温度高影响因素［ C］ ． 第三届 全国火力发电厂锅炉专业技术交流研讨会． ［ 8］ 闫顺林， 李永华， 等． 电站锅炉排烟温度升高原因的 归类分析［ J］ ． 中国电力， 2000， 33 6 20 －21． ［ 9］ 黎云库． 锅炉排烟温度高的原因分析及运行中采取 的可行性措施［ J］ ． 科技创新导报， 2008 29 86． ［ 10］ 张希光， 王继承． 提高锅炉炉膛出口烟气含氧量的 测量准确度减少锅炉结焦和降低机组煤耗［J］ ． 节能技术， 2001， 19 3 29 －31． 上接第 94 页 方便加热器及给水泵组的就地检修。除氧间8 m 运 转层设有通往锅炉间给料机的廊桥， 方便运行人员 直接从集控室行走至给料机处查看运行情况。 5总述 本工程主厂房采用汽机房、 除氧间和锅炉间三 顺列布置模式 ［6 ］， 与常规燃煤机组的四列式布置模 式相比， 汽机房采用低位布置， 同时取消常规的料仓 间， 是一种较为理想的布置方式。 生物质能发电适应我国的迫切需要， 是解决能 源出路的最好途径之一。生物质发电厂的设计和建 设在国内处于起步阶段， 本文从工程设计角度出发， 对 30 MW 级的生物质电厂主厂房布置特点及优化 方案做了归纳， 希望今后能对该类项目的优化设计 提供有益的参考。 参考文献 ［ 1］张艳霞， 董永平， 张桂平， 等． 河西地区新能源与电 网发展之间的问题分析［J］ ． 电网与清洁能源， 2013， 29 11 11 －14． ［ 2］ 孙立． 生物质发电产业化技术［ M］ ． 北京 化学工业 出版社， 2011． ［ 3］陈波， 李果， 杨胜辉， 等． 新能源发电与电能质量问 题浅析［ J］ ． 电网与清洁能源， 2012， 28 6 91 －96． ［ 4］ 姜军海， 宫俊亭． 生物质发电厂区总平面布置的探 讨［ J］ ． 武汉大学学报 工学版， 2009， 10 42 82 －84． ［ 5］ 赵志华， 等． 生物质电厂炉前给料方案分析［J］ ． 电 力建设， 2012， 33 11 62 －65． ［ 6］ 国家质量监督检验检疫总局． GB 50049 －2011 小型 火力发电厂设计规范［ S］ ． GB 50049 －2011． 上接第 47 页 ［ 10］Lee Sung Jun， Seo Yong － Chil， Jang Ha － Na， et al． Speciation and mass distribution of mercury in a bituminous coal － fired power plant［ J］ ． Atmospheric Environment， 2006， 40 12 2215 －2224． ［ 11］Yokoyama Takahisa，Asakura Kazuo，Matsuda Hiro- mitsu， et al． Mercury emissions from a coal － fired power plant in Japan［ J］ ． Science of the total environment， 2000， 259 1 97 －103． ［ 12］ 孙悦恒． 改性无机矿物吸附剂对气态汞的吸附实 验研究［ D］ ． 济南 山东大学， 2012． ［ 13］ 孟阳， 王书肖． 粉煤灰综合利用过程中汞的二次释 放规律研究［ J］ ． 环境科学， 2012， 33 9 2993 －2999． ［ 14］ Lin Shi，Qing Liu， Xian － ju Wang． Mercury Ｒelease from Coal Combustion By － Products CCBSin Guangzhou Pearl Ｒiver Power Plant［C］ ． in Bioinatics and Biomedical Engineering iCBBE ， 2010 4th International Conference on． 2010 IEEE． ［ 15］Kairies Candace L，Schroeder Karl T， Cardone Carol Ｒ． Mercury in gypsum produced from flue gas desulfurization ［ J］ ． Fuel， 2006， 85 17 2530 －2536． ［ 16］M．Antonia Lopez － Anton，Ｒon Perry，Patricia Abad － Valle， et al． Speciation of Mercury in Fly Ashes by Tem- perature Programmed Decomposition［J］ ． Fuel Processing Tech- nology， 2011， 92 3 707 －711． ［ 17］ Xueling Liu，Shuxiao Wang，Lei Zhang， et al． Speci- ation of Mercury in Fgd Gypsum and Mercury Emission During the Wallboard Production in China［J］ ． Fuel， 2013， 111 621 － 627． ［ 18］Heebink Loreal V， Hassett David J． Mercury release from FGD［ J］ ． Fuel， 2005， 84 11 1372 －1377． ［ 19］Kairies Candace L， Schroeder Karl T， Cardone CＲ， Leaching of FGD Byproducts Using a CSTX． 2005， National En- ergy Technology Laboratory NETL ， Pittsburgh， PA， Morgan- town， WV， and Albany， OＲ． ［ 20］ 王淑娟， 陈群， 李彦， 等． 重金属在燃煤烟气脱硫石 膏改良盐碱土壤中迁移的实验研究［J］ ． 生态环境学报， 2013， 22 5 851 －856．