我国电解锰行业氨氮污染分析与控制.pdf

我国电解锰行业氨氮污染分析与控制 * 汪启年 1， 2 王璠 2 刘斌 2 高小娟 2 徐东耀 1 1． 中国矿业大学 北京 化学与环境工程学院， 北京 100083; 2． 中国环境科学研究院， 北京 100012 摘要 我国“十二五” 期间将氨氮纳入总量控制指标， 电解锰行业氨氮污染控制变得非常紧迫。介绍了电解锰氨氮污 染的现状， 分析了电解锰氨氮污染的产生途径以及电解锰生产中的氨氮平衡， 依据“源头消减、 过程控制、 末端循环” 的清洁生产理念， 提出了电解锰氨氮污染的控制措施。 关键词 电解锰;氨氮;清洁生产 ANALYSIS AND CONTROL OF AMMONIA NITROGEN POLLUTION IN CHINESE ELECTROLYTIC MANGANESE METAL INDUSTRY Wang Qinian1， 2Wang Pan2Liu Bin2Gao Xiaojuan2Xu Dongyao1 1． College of Environment and Chemical Engineering， China University of Mining and Technology，Beijing 100083，China; 2． Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012，China AbstractAmmonia nitrogen was put into the indicators of total amount control in the period of the “Twelfth Five-Year Plan” in China， it was very urgent to control ammonia pollution in electrolytic manganese metal EMM industry. Current status of ammonia nitrogen pollution in EMM industry was introduced， the ways to produce ammonia nitrogen pollution and ammonia nitrogen balance were analyzed， the measures to control ammonia nitrogen pollution were put forward according to cleaner production concept of“source reduction，process control and the end cycle” . KeywordsEMM;ammonia nitrogen;cleaner production * 国家水体污染控制与治理专项课题 “稀土、 电解锰和黄金冶炼等典 型重污 染 冶 金 行 业 清 洁 生 产 水 污 染 防 治 技 术 评 估 研 究 与 示 范 ” 2009ZXO7529 － 005 ; 电解锰电解后序工段连续抛沥逆洗及自控技术 2010EG166314 。 0引言 锰是国民经济中重要的基础物质， 是国家的重要 战略资源之一， 素有“无锰不成钢” 之说， 尤其是 200 系列不锈钢技术的问世， 推动电解金属锰 简称电解 锰 迅速发展为一个很大的行业。21 世纪以来， 我国 已成为全球最大的电解锰生产国、 消费国 ［1- 2］。但是 电解锰行业迅速发展给当地造成了严重的环境污染， 尤其是 2005 年爆发的锰三角 重庆秀山、 湖南花垣、 贵州松桃 环境污染事件最为严重， 引起了国家有关 部门的高度关注。电解锰行业环境污染尤以水污染 最为严重， 据统计每生产 1t 电解锰， 就会产生 3 ～ 4 m3废水， 其含有 Cr Ⅵ 、 Mn2 、 NH3-N 等有害成分， 且悬浮物多， 色度大， 排放到外环境， 对人体健康、 生 态环境造成了严重的威胁 ［3］。我国“十二五” 期间将 氨氮纳入总量控制指标， 电解锰行业氨氮污染控制变 得非常紧迫， 必须采取相应措施进行控制。 1电解锰氨氮污染现状及其危害 电解锰废水中的氨氮包括游离态氨氮 NH3-N 和 离子态铵氮 NH 4 -N 两部分 ［4］， 由于电解锰企业生产 技术、 管理水平的差异， 各个企业废水的水质水量情 况也不尽相同。在对锰三角地区多家有代表性的电 解锰企业产生的废水取样分析发现 NH3-N 浓度达 8 000 mg/L， 最高达 13 000 mg/L， 超过国家排放标准 15 mg/L 以下 500 倍以上， 排入自然界后会对河流 湖泊造成巨大危害 ［5- 7］。以锰三角地区为例， 高浓度 氨氮废水排放严重的区域农作物疯长不结果实， 造成 严重的经济损失， 阻碍了当地农业经济发展。 目前， 电解锰企业采用传统的“铁 － 酸还原” 法 处理产生的废水， 工艺流程如图 1 所示。 这种方法主要针对废水中的 Cr Ⅵ 和 Mn2 ， 对 121 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 图 1现有电解锰废水处理工艺流程 废水中氨氮没有处理。在国际上， 南非 MMC 公司 国外唯一电解锰公司 采用吹脱的方法处理其生产 废水中的氨氮， 但只能将氨氮降到 120 ～ 150 mg/L， 仍超国标 10 倍; 因此 MMC 将处理后的氨氮废水送至 城市污染处理厂作为氮源， 进一步深化处理达标。 我国电解锰企业分布密集， 以锰三角地区为例， 一个 20 万人口的县城集中了数 10 家电解锰企业， 产 能达 30 万 t/a 左右。如果借鉴南非 MMC 的处理方 法， 高度集中分布的电解锰企业产生的大量氨氮废 水， 小小的城市污水处理厂难以接纳。 2电解锰行业氨氮污染分析 2. 1电解锰生产中氨氮作用分析 电解锰行业氨氮来源于电解锰生产过程中制液 工序和电解工序两个工序加入的液氨和硫酸铵。研 究表 明，电 解 锰 生 产 中 加 入 氨 的 作 用 有 以 下 几点 ［8- 10］ 1 形成了 NH 4 /NH3缓冲溶液， 保持 pH 稳定。 2 增加了溶液的导电性能。 3 添加氨使电解液的 pH 值升高， 氢电极电势 H /H2比金属锰电极电势 Mn2 /Mn 下降程度要 大得多， 即电势差  增加， 有利于 Mn 的优先电解还 原析出， 提高了电流效率。 电解锰生产中氨的作用显著， 不加入氨不能维持 正常电解作业， 但是氨的加入量也是有限度的。氨加 入量过大会导致电解液的 pH 值过高， Mn2 水解沉淀 生成 Mn OH 2， 一般每吨锰加入量为 80 kg。 2. 2电解锰氨氮污染的产生途径及生产中氨氮平衡 分析 电解锰氨氮污染的产生途径见图 2。由图 2 可 以看出 电解锰废水中的氨氮主要来源于压滤、 电解 后序出槽、 钝化以及清洗等工序。 1 压滤。压滤机压滤后， 滤布上附有一定量电 解液， 清洗滤布时进入废水， 压滤车间冲洗地面将部 分电解液带入废水。 2 出槽。阴极板出槽过程中， 阴极板挟带大量 电解液， 散落到地面继而进入废水造成氨氮污染。据 图 2电解锰氨氮污染产生途径 现场测定， 平均每片阴极板夹带的电解液体积约 50 mL， 最高达到 100 mL， 其中硫酸铵浓度达 85 g/L。 3 钝化。阴极板出槽后首先进入钝化槽对金属锰 片进行钝化。阴极板出槽挟带的电解液在钝化过程中 流入钝化液， 使得钝化液中夹杂电解液。钝化时， 阴极 板挟带大量钝化液， 散落到地面继而进入废水造成氨 氮污染。据现场测定， 平均每片阴极板夹带的钝化液 体积约 40 mL， 其中硫酸铵浓度达 85 g/L。 4 清洗。金属锰片钝化后进入清洗操作工段， 极板出槽挟带的电解液和钝化过程挟带的钝化液， 在 清洗工段会被冲洗掉。由于清洗用水量很大， 因此这 一工段是产生氨氮废水的主要工段。据现场测定， 平 均每片阴极板所需清洗水量为 10 L， 以 3 万 t/a 电解 锰企业为例， 清洗废水水量达 350 m3/d， 废水中氨氮 浓度达 8 000 mg/L。 为分析 氨 氮 在 各 迁 移 途 径 的 数 量 关 系， 以 某 3 万 t/a电解锰企业的生产报表， 实测物料的输入输 出和对废弃物的分析数据为依据计算氨氮平衡， 结果 如表 1 所示。 表 1氨氮平衡 kg/t 项目 输入量 合计 输出量 废水阳极泥矿渣挥发合计 参数82． 7843． 340． 98936． 501． 9582． 78 由 表 1 可 见 加 入 的 氨， 52. 36 进 入 废 水， 44. 09 进入矿渣， 1. 19 进入阳极泥， 2. 36 挥发损 失。废水和矿渣中的氨氮是氨氮污染控制的重点。 221 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 3电解锰氨氮污染控制措施分析 通过对电解锰氨氮污染产生途径分析， 依据“源 头消减、 过程控制、 末端循环” 的清洁生产理念， 提出 了电解锰氨氮污染的控制措施。 3. 1源头控制措施 通过分析氨氮在电解锰生产中作用的机理， 找到 新型的清洁材料能够在电解锰的生产工艺中发挥以 上作用， 就可以取代氨， 从源头上杜绝氨的加入也就 从根本上解决了电解锰氨氮污染的问题。目前虽然 还没有良好的氨氮替代材料， 但随着科学技术的发 展， 新材料的不断出现， 替代氨材料有可能在不久的 将来出现。 3. 2过程控制措施 由表 1 和图 2 可以看出 电解锰废水中的氨氮主 要来源于阴极板出槽、 钝化、 清洗以及滤布的清洗， 其 中前者是废水产生的主要环节。从目前的工艺操作 来看， 人工粗放操作是造成废水中氨氮量过大的主要 原因。采用加强操作过程的管理、 机械自动化操作将 出槽高浓度电解液原位回用、 钝化过程的钝化液原位 回用、 清洗过程新水的多级逆流循环利用， 可以在一 定程度上削减高浓度氨氮废水的产生量。 3. 3末端处理控制措施 对于需要外排的电解锰氨氮废水进行末端处理， 使其氨氮浓度达到国家排放标准后外排至大环境。 目前， 氨氮废水的末端处理方法主要有吹脱气提法、 蒸氨法、 折点氯化法、 化学沉淀法、 离子交换法和生物 法。离子交换法、 折点氯化法、 生物法各种工艺适合 处理低浓度氨氮废水; 吹脱汽提法、 蒸氨法和化学沉 淀法适合处理高浓度氨氮废水。但是这些方法普遍 存在着二次污染、 能耗高、 投资成本高、 设备内部易结 垢等问题， 且很难回收氨资源。 4结论 我国“十二五” 期间将氨氮纳入总量控制指标， 电解锰行业氨氮控制变得非常紧迫。从清洁生产的 角度来看， 电解锰企业废水中的氨氮若排放入周边环 境中， 则会导致严重的污染; 若回收利用， 不仅可以解 决污染问题， 而且回收了资源。在我国， 解决电解锰 行业氨氮污染问题的根本出路， 是采取废水全过程控 制措施， 在电解锰生产的整个环节， 运用清洁生产理 念， 从“源头削减” 、 “过程控制” 、 “末端循环” 着手， 削减氨氮污染产生量， 去除废水中的杂质离子后回 用， 最终实现废水全面循环使用， 从而解决氨氮污染 问题， 这也是电解锰氨氮污染控制的技术研发方向。 参考文献 ［1］段宁， 但智刚， 宋丹娜 . 中国电解锰行业清洁生产技术发展现 状和方向［J］ . 环境工程技术学报， 2011， 1 1 75- 81. ［2］汪启年， 王璠， 徐东耀 . 电解金属锰废水减量化清洁生产对策 初探［J］ . 中国锰业， 2011， 29 3 6- 9. ［3］胡武洪 . 电解金属锰生产中的污染问题及对策研究［J］. 中国 西部科技， 2007 5 1- 3. ［4］白轩， 胡筱敏， 王艳秋， 等 . 晚期垃圾渗滤液短程硝化氮平衡的 研究［J］ . 环境工程， 2011， 29 5 41- 44. ［5］钱易， 唐孝炎 . 环境保护与可持续性发展［M］. 北京 高等教 育出版社， 2000 115- 128. ［6］郑猛， 张培玉， 王积伟， 等 . 废水生物脱氮机制研究进展［J］. 环境工程， 2011， 29 S1 17- 20. ［7］陈慧中， 杨宏 . 给水系统中藻类研究现状及进展［J］. 现代预 防医学， 2001， 28 S1 79- 80. ［8］朱建平 . 电解金属锰生产过程中各因素对电耗的影响［J］. 中 国锰业， 1999， 17 3 32- 35. ［9］Hui Li， Zhao Hui， Zhang Siping ， et al. 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