稀土化合物对氧化钙固硫性能的影响.pdf

收稿日期2001 -09 -14 基金项目国家自然科学基金资助项目 59974006 作者简介邵宝忠 1957- , 男, 黑龙江牡丹江人, 东北大学副教授;沈满峰 1958- , 男, 黑龙江牡丹江人, 东北大学教授, 博士生 导师 2002 年 6 月 第23卷第6期 东北大学 学报 自然科学版 Journal of Northeastern University Natural Science Jun.2 0 0 2 Vol. 23,No . 6 文章编号1005-3026 2002 06 -0610-03 稀土化合物对氧化钙固硫性能的影响 邵忠宝1, 张 丽1, 沈峰满2 1. 东北大学 理学院, 辽宁 沈阳 110004;2. 东北大学 材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004 摘 要研究了氧化钙在煤燃烧过程中的固硫性能, 讨论了燃煤的硫的质量分数、温度、钙硫 比、稀土化合物对氧化钙固硫性能的影响结果表明, 随着煤中硫的质量分数的增加, 氧化钙的有 效利用率增加, 钙硫比大于 1∶ 1 时固硫效果比较好, 氧化钙的最佳固硫温度约 900 ℃随着煤粉和 氧化钙的不断细化, 氧化钙有效利用率也增加在温度为 900 ℃, 钙硫比为1∶ 1 时, 最大固硫率约为 70, 稀土化合物的添加, 更有效地提高了氧化钙的利用率, 可提高氧化钙的固硫率约 10, 且使 固硫温度提高约 150 ℃ 关 键 词氧化钙; 稀土化合物; 钙硫比; 固硫率; 温度; 燃烧 中图分类号X 506 文献标识码A 随着环境问题的日益严重 ,燃煤脱硫技术越来 越受到重视,型煤燃烧、 硫化燃烧以及各种固硫剂、 固硫方法、 固硫机理 [ 1～ 11 ] 的研究越来越深入钙质 固硫剂因其价格便宜 ,原材料丰富 ,目前已受到普 遍的关注但钙质固硫剂普遍存在利用率低, 高温 下固硫效果差缺点,为解决此问题 ,很多研究者通 过加入添加剂来提高钙质固硫剂的固硫性能本文 利用稀土化合物为添加剂 ,研究了有关因素对CaO 固硫性能的影响 1 实验方法 选用 5 种不同质量分数硫的煤 ,用艾士卡法 测定煤中的硫质量分数, 测量结果列于表 1以分 析纯的 CaO 为基 ,添加不同比例的氧化铈 分析 纯 和混合稀土 98. 0 , 将 CaO 基的固硫剂以 不同的钙硫比加入煤粉里混合均匀后放入刚玉坩 埚中在马弗炉中煅烧, 升温速率为 5 ℃ /min在 不同温度下淬火、用硫酸钡质量法测定燃烧后煤 质中硫的质量分数, 以下式计算固硫率 η w Sf w So100 式中 , η 为固硫率; w Sf 为煅烧后煤灰中全硫质 量分数/ ; w So 为煤中的全硫质量分数/ 2 结果与讨论 2. 1 不同煤质的全硫质量分数 表 1 示出了不同煤质的含硫质量分数 表 1 不同种煤质的含硫质量分数 Table 1 Sulfurcontent of different coal samples 煤样品S1S2S3S4S5 硫的质量分数/ 0. 580. 690. 881. 752. 26 2. 2 不同钙硫比下的固硫率 表 2 900 ℃时钙硫比对不同质量分数硫煤固硫率的影响 Table 2 Effect of w Ca /w Son desulfuring ratio of coal of different amount of substance fraction of sulfur 900 ℃ w Ca w S 1∶ 41∶ 31∶ 21∶ 12∶ 13∶ 14∶ 1 η S131. 40 32. 80 34. 91 57. 26 58. 90 61. 25 63. 30 η S2 32. 16 33. 45 36. 18 58. 20 60. 92 63. 45 65. 65 η S3 32. 46 34. 94 38. 88 61. 92 63. 70 66. 93 71. 20 η S4 30. 90 34. 54 40. 23 64. 80 67. 25 69. 92 72. 45 η S5 29. 80 34. 25 42. 16 66. 40 69. 50 71. 25 73. 89 从表 2 可见 ,900 ℃时 ,CaO 固硫率随钙硫比 的增加而增大 ,当钙硫比从 1∶ 2 到 1∶ 1 时,固硫率 有一个突越,钙硫比高于 1 时 ,固硫率的变化不是 很明显 ,CaO 的增加使得 SO2与固硫剂接触几率 提高 ,固硫率也随之增加 ,但由于煤中硫的质量分 数固定不变 ,对钙而言 ,其利用率则下降从结果 可见 ,固硫率随煤中硫的质量分数的增加而增加, 钙的利用率也增加 2. 3 不同温度下的固硫率 氧化钙固硫反应为 CaO SO21/2O2※ CaSO4是可逆反应, 当反应温度超过一定值时 ,特 别是在缺氧的情况下 ,生成的产物 CaSO4分解放 出SO2从而使 CaO 的固硫率下降 , 由热力学数 据 [ 12] ,计算求得反应在不同温度下 ΔG ○及平衡 常数 K 的对数 lnK 值如表 3 表 3 不同温度下固硫反应的 ΔG○ 和 lnK Table 3 ΔG○ and lnK of desulfurin g reaction in different temperature 温度/K ΔG ○/ kJmol-1 lnK 800-276. 6941. 60 1 000-222. 5126. 76 1 200-170. 1017. 05 由表 3 的计算结果可知, CaO 固硫反应的平 衡常数随温度升高而减小 ,温度越高越不利于固 硫反应如图 1 所示 图 1 温度对 CaO固硫率的影响 w Ca / w S 1∶ 1 Fig. 1 Effect of temperature on the desulfuring ratio of CaO when w Ca / w S was1∶ 1 1S5; 2S3; 3S1 CaO 的最佳固硫温度随煤中硫的质量分数的 增加而略有增加, 而且固硫率也有所提高,这是由 于煤中硫质量分数较高时 ,CaO与煤燃烧后生成的 SO2碰撞的几率增加,因此反应的几率也增加在 最佳固硫温度以下, 随温度的增加 CaO 固硫率增 加,当温度大于最佳固硫温度时, 随温度的增加, CaO 的固硫率下降,1 200 ℃时固硫已低于20 2.4 煤粉和 CaO的粒度对固硫率的影响 由图 2 可知 ,随着煤粉及氧化钙粉的不断细 化,煤粉与氧化钙的接触几率增加 ,煤燃烧后产生 二氧化硫同氧化钙的反应几率也增加 , 因此氧化 钙的固硫率增加 ,钙的利用率也提高了 2. 5 稀土化合物的添加对氧化钙固硫率的影响 图3 是温度 900 ℃, w Ca / w S 1 时氧化 钙和稀土化合物的添加量对固硫率的影响由图 3 可见,稀土化合物对 CaO 固硫率的影响基本一致, 随稀土化合物添加的增加,固硫率也增加,当稀土 化合物增加到约 CaO 质量的 1 时固硫率提高约 10 图4 是 w Ca / w S 1,稀土化合物添加量 为CaO 质量的1 时 ,固硫率随温度的变化 图 2 煤粉和 CaO 的粒度对固硫率的影响 w Ca / w S 1 ∶ 1, t 900 ℃ Fig. 2 Effect of particle diameter of coal and CaO powder on desulfuring ratio when w Ca / w Swas 1 ∶ 1 and temperatare was 900 ℃ 图 3 稀土化合物的添加量对固硫率 η的影响 Fig. 3 Influence of rare earth compound additiveson desulfuring ratio of CaO when w Ca / w S was1∶ 1 and temperature was 900 ℃ 1混合稀土; 2CeO2 图 4 固硫率随温度的变化 Fig. 4 Relations between desulfuring ratio and temperature 1混合稀土; 2CeO2; 3不含稀土化合物 611第 6 期 邵宝忠等稀土化合物对氧化钙固硫性能的影响 由图 4 可见, 稀土化合物不但可以提高固硫 率,而且还可以提高 CaO 的固硫温度, 这是因为 稀土化合物本身可以与 SO2反应生成稀土硫酸 盐, 稀土硫酸盐同 CaSO4混合 又可能限制了 CaSO4的高温分解 3 结 论 1CaO 在煤燃烧中的固硫率随煤中硫的质 量分数的增加而增加 ,而且钙的利用率也提高 2煤粉及 CaO 粉粒度越小, 煤粉中的硫与 CaO 接触的几率就越大, 硫与钙的反应就越充分 , 固硫率越高 3稀土化合物的添加可以提高CaO 的固硫 率约 10 ,固硫温度提高约 150℃ 参考文献 [ 1]Burdett N A , Giliddon B J, Hotchkiss R C, et al . SO3in coal -fired fluidized bed combustors[ J] .Inst Energy , 1983, 9 119-124. [ 2]Raask E. Sulphate capture in ash boiler deposits in relation to SO2emission[ J] . Fuel , 1989, 68 8 861-867. [ 3]Borgwardt R H.Sintering of nascent calcium oxide[ J] . Chem Eng Sci , 1989, 44 1 53-61. [ 4]Sahimi M ,Gavalas G R,Tsotsis TT .Statisical and continuous models of fluid -solid reaction in porous media[ J] . Chem Eng Sci , 1990, 45 6 1443-1450. [ 5]German R M , M unir Z A .Surface area reaction during isothermal sintering[ J] . J Am Ceram Soc , 1976, 59 379 - 383. [ 6]Marsh D W , Ulrichson D L.Rate and diffusional study of the reaction of calcium oxide with sulfur dioxide[ J] .Chem Eng Sci , 1999, 54 2 423-433. [ 7]Jozewicz W, Rochelle G J. Fly ash recycle in dry scrubbing [ J] . Environ Prog, 1986, 5 219-223. [ 8]周静, 柴一言, 吴利军, 等型煤形状对固硫效果的影响 [ J] . 煤炭转化, 2001, 24 2 85-88 Zhou J, Chai Y Y , Wu L J, et al . Study of briquette size on sulphur capture efficiency[ J] .Coal Conversion , 2001, 24 2 85-88. [ 9]陈鸿伟, 王春波, 周兰欣, 等复合调质提高 CaO 固硫率的 试验研究[ J]环境科学学报, 1999, 19 357-361 Chen H W, Wang C B, Zhou L X , et al . Experimental investigation on enhancing CaO desulphurization efficiency by multiply modifying [ J] . Acta Scientiae Circumstantiae , 1999, 19 357-361. [ 10]Sotirchos S V , Yu H C. Over lapping grain models for gas solid reaction[ J] . Ind Eng Chem Res, 1998, 27 836-841. [ 11]Sasaoka E,Vddin M A.Novel preparation of macroporuousfromlimestionforhigh -temperature desulfurization[ J] . Ind Eng Chem Res , 1997, 36 11 36- 39. [ 12]梁英教, 车荫昌无机物热力学数据手册[ M]沈阳 东北 大学出版社, 1993. 91, 92, 281, 323 Liang Y J, Ce Y C.Thermodynamic data handbook of inorganic[ M] .Shenyang Northeastern University Press, 1993. 91, 92, 281, 323. Influence of Rare Earth Compound on the Desulfuring Properties of CaO SHAO Zhong-bao1, ZHANG Li1, SHEN Feng-man2 1. Schoolof Sciences, Northeastern University, Shenyang 110004, China; 2. School of Materials rare earth compound;w Ca / w S; desulfuring ratio;temperature;burning Received September 14, 2001 612东北大学学报 自然科学版 第 23 卷