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由高炉废泥提纯制备纳米级零价铁 ＊ 许 莹 王 伟 河北理工大学材料学院, 唐山 063009 胡宾生 河北理工大学冶金与能源学院, 唐山 063009 摘要 以高炉瓦斯泥为原料, 经气相还原气氛煅烧及液相提纯步骤制取铁盐溶液, 再采用液相还原法, 在有分散剂及包 覆剂存在的条件下制备出纳米铁颗粒。 利用 X 射线衍射和扫描电子显微镜测试颗粒的结构和形貌, 结果表明, 试验成 功的制取了形状均匀, 表面平滑的球状纳米铁颗粒。 关键词 高炉瓦斯泥 提纯制备 纳米级零价铁 ＊河北省自然科学基金资助项目 E2007000582 由高炉废泥提纯制 备纳米级零价铁 0 引言 纳米铁颗粒以其特殊的磁性、红外隐身和屏蔽效 应、 催化和巨磁阻效应等在磁存储、磁记忆和计算机 读写磁头等方面有着重要应用前景 [ 1] 。此外, 纳米零 价铁还作为除铬 Ⅵ 和脱氯降解有机物的一种新物 质有着广泛的应用前景 [ 2] 。高炉瓦斯泥是钢铁冶炼 过程中经文氏管中水喷淋吸附的细粒, 由于高炉瓦斯 泥的颗粒比较细小 ,其中各种元素反应性下降 ,所以 给分离回收其中的有用物质带来了一些困难 。目前, 钢铁企业对高炉瓦斯泥的利用一般采用直接作烧结 配料或制作球团 [ 3] ,这种方法虽然有效回收了高炉瓦 斯泥 ,但是会因高炉瓦斯泥中有害物质 如碱 的富集 而影响到钢铁的质量 。也有的采用瓦斯污泥生产硅 酸盐水泥熟料或制取路面砖 [ 4] 。在此采用工业废料 高炉瓦斯污泥提纯制备纳米零价铁 , 既减少了污染, 又利用了能源, 所得到产品科技附加值高 ,为社会创 造效益,是有效综合利用工业废渣的又一创新 。 1 试验部分 1. 1 试验原料及设备 本试验用的高炉瓦斯污泥采自唐山钢铁有限公 司,经分析其主要成分见表 1。从表 1 可见, 高炉瓦 斯污泥其原状泥中氧化铁含量较高, 而 SiO2、 A12O3 的含量较低,因此本实验采用原状泥。其矿物组成主 要为假象赤铁矿 ,次细粒焦炭 ,磁铁矿居第三 ,但很多 被包裹在假象赤铁矿之中 ,再次尚有少量的金属铁和 铁酸钙。脉石矿物则主要为方解石 白云石 石英和 石灰等 。粒度分析表明, 瓦斯污泥中所含铁 、 炭均以 细微颗粒存在, 给分离回收带来一些困难。 表 1 实验用瓦斯污泥的成分分析 成分MgOAl2O3SiO2K2OCaOMnOFe2O3 含量2. 231. 633. 210. 187. 080. 9384. 74 试验所用其它药剂为 碳粉、 无水乙醇 分析纯 、 硫酸镍 NiSO46H2O 分析纯 、醋酸钠 CH2COONa 化学纯 、十二 烷基苯磺酸钠 DBS 、硼 氢化钾 KBH4 分析纯 。 1. 2 试验过程 取烘干的高炉瓦斯污泥于还原气氛中煅烧并保 温1 h,降温后迅速加入一定浓度的 HCl 中反应 5 ～ 6 h,过滤反应液, 取浅蓝色清液 , 加入无水乙醇稀释 后再加入十二烷基苯磺酸钠和还原剂,在反应的同时 加入自行配制的修饰溶液后进行磁选 。磁选出的物 质用无水乙醇反复冲洗数次后于真空干燥箱中干燥, 得到黑色的纳米级零价铁粉末 。 2 结果与讨论 2. 1 高炉瓦斯污泥的煅烧条件对产物性状的影响 在还原煅烧过程中发现, 粒度越小的瓦斯污泥中 的三价铁被还原的效果越好。这是因为粒度越小 ,颗 粒的比表面积越大, 在还原气氛中越容易被还原为二 价铁或单质铁。因此确定取过 250 目筛后的瓦斯污 泥作为试验原料 。 表 2 不同的煅烧温度下产物的特征 煅烧温度 ℃产物形貌产物硬度产物磁性 900黑色块状物质较硬有小硬块比原泥稍小 1 000灰色块状物较软粒度均匀比原泥较大 1 580银白色球状物坚硬比原泥大 煅烧温度直接影响着高炉瓦斯污泥中三价铁的 还原程度, 温度偏低不能很好的还原, 而温度过高又 使铁与瓦斯污泥中的其它杂质融合成为铁合金。 64 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 表2列出了不同煅烧温度下的产物特征。由表 2 可 以看到 在 900 ℃时得到的产物的磁性几乎没有变 化,可见三价铁几乎没有被还原,在1 000 ℃时煅烧所 得到产物磁性较大 ,说明二价铁含量较高 ,而且产物 硬度较小容易处理。在1 580 ℃煅烧 ,由于温度过高 使铁和瓦斯污泥中的其它成分融合到了一起形成了 铁的合金, 从而影响到铁的性能, 因而不能作为下一 步的原料使用。 影响高炉瓦斯污泥中三价铁的还原程度的另一 个重要因素是煅烧的保温时间 ,表 3 列出了不同保温 时间下的产物特征。 表 3 不同保温时间下的产物特征 项目 保温时间 h 210. 5 产物形貌块状块状粉状 硬度极硬一捏即碎 体积变化大量收缩稍有收缩没有变化 与盐酸反应程度反应微弱剧烈产生气体无气体产生 产物磁性无磁性强比原泥稍弱 由表 3 可以看出保温时间过长或过短都不利于 三价铁的还原, 保温时间过短不能使三价铁充分还 原,大部分铁以二价的形式存在, 虽然达到了预期的 效果 ,但是二价铁为不稳定状态一旦暴露在空气中又 会马上被氧化为三价铁, 得到的二价铁不易保留。保 温过长又使还原出的铁与高炉瓦斯污泥中的其它杂 质发生反应,从而不能保证其纯度 。由此可知 ,高炉 瓦斯污泥较好的煅烧条件为 过250 目筛经烘干的高 炉瓦斯污泥在还原气氛升温到1 000 ℃再保温1 h 。 2. 2 液相还原工艺条件对产物性状的影响 2. 2. 1 分散剂对产物粒度的影响 在没有分散剂存在的条件下所得到的产物结块 现象明显 ,而且硬度较高 。在有分散剂存在的条件下 所得到的产物表面光滑有微小的裂纹, 但没有结块现 象,稍微碰撞即得到粒度很小的铁微粉。由此可知, 分散剂可以使 FeCl2在溶液更加均匀的分散 ,有利于 得到粒度小而均匀的铁微粉。 2. 2. 2 搅拌对产物粒度的影响 在实验过程中 , 搅拌是为了充分打散 FeCl2颗 粒,使 FeCl2颗粒粒径尽可能小并且在溶液中分散均 匀,因此搅拌是制备纳米铁的关键步骤 。搅拌的时间 和速度均会影响铁颗粒的粒径大小, 由于 FeCl2颗粒 团聚效应较大, 搅拌的时间过短不能使 FeCl2充分的 分散 ,最终不能得到纳米级铁颗粒。同时由于所制得 的纳米级零价铁活性较高极易被氧化,所以搅拌时间 不宜过长, 速度不宜慢 , 实验中采用快速搅拌和短搅 拌时间的工艺过程。 2. 2. 3 修饰溶液对产物性状的影响 使用修饰溶液是为了在生成的铁颗粒表面形成 一层包裹型保护层 ,从而防止铁微粉氧化 ,加入的修 饰溶液的浓度也会影响到铁粒子的性能 。通过试验 比较可知 当修饰溶液的浓度过大时, 由于形成的包 裹层太厚而降低纳米铁颗粒的磁性 ; 而修饰溶液浓度 过小时,又会由于包裹层太薄而不能起到防止纳米铁 颗粒氧化的作用; 当修饰溶液的质量分数为 0. 25 时所得到的纳米铁颗粒的性能较好而且表面被氧化 的程度也较小。 2. 3 制品分析 2. 3. 1 纳米铁颗粒的X 射线衍射分析 图1 为所得纳米铁颗粒的 XRD 图谱 , 从图中可 见样 品中 存 在 晶态 铁 微粒 , 其 中 d 0. 19894、 0. 14082 、 0. 11498 nm谱线与 α - Fe 的衍射峰十分接近, 判定为α -Fe 微粒 。同时看出样品XRD 的基线偏离基 底线, 且有一些小的非晶态物质峰, 说明所制备的铁 颗粒表面已被修饰剂包裹 ,故而增大了它的比表面积 也保护了铁颗粒不被空气氧化 。根据希勒公式 Lhkl Kλ βcosθ 可以算出晶粒尺寸为72 nm。 图 1 样品的X 射线衍射图 2. 3. 2 样品的 SEM 分析 图2 是所制得样品不同放大倍数的扫描电镜图 片,从图 2 中可以看出所制备的铁颗粒基本成球状, 且明显的看出是包裹型, 图中的白色部分即表面活性 剂,黑点为单质铁。根据图中粒子的明暗衬度的差 别,还可以判断结晶外层存在铁的氧化物薄层 。关于 铁粒子表面发生氧化的情况, 可能大部分是Fe3O4,也 下转第 98 页 65 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 统方法 ,地下渗滤系统省去了污泥处理设施 ,降低了 费用 ,而且避免了污泥的二次污染问题 。 5 地面结合校园规划可进行绿化, 种花养草美 化环境,卫生条件好 ,受季节变化的影响小。 地下渗滤工艺的不足之处是占地面积较大,处理 1 m 3 污水占地面积 6 ～ 8 m 2 , 是 SBR 工艺的 5 ～ 8 倍 [ 5] 。 而且填挖土方量大, 对用地紧张的单位不适 合集中建设地下渗滤系统 ,但可以根据建筑物的布局 分散建设 ,将污水处理与绿化有机结合在一起建设 。 5 结论 通过中华女子学院山东分院新校区中水系统的 建设和运行,表明地下渗滤工艺处理生活污水在大学 园区应用是可行的 。不但节省污水处理的基建投资 和运行成本,而且处理后水质优于再生水回用于生活 杂用的水质标准 CJ25 -89 , 运行稳定可靠 。地下渗 滤工艺明显的缺点是占地面积较大 ,对用地紧张的学 校、 企业等单位使用此工艺有局限, 只能分散建设小 规模的地下渗滤单元 。同时该工艺的土建成本还受 到地质条件的制约, 地下渗滤不适合在山地建设。 参考文献 [ 1] 国家环境保护局科技标准司. 城市污水土地处理技术指南. 北 京 中国环境科学出版社, 1997, 148 -150. 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Keywords flue slime of blast furnace, synthesis, extraction and nanometer iron metal DECHLORIDIZATION MECHANISM AND EXPERIMENT IN INCINERATION PROCESS OF MEDICAL WASTESQing Shan Wang Hua He Ping et al 66 Abstract Because the medical wastes include PVC containing chlorine element, and their incineration would produce pollutantHCl so it is necessary to dechloridize in medical wastes incineration. Firstly, from the thermodynamics analysis, it is known that during the dechloridization processwith addition of absorbents, the absorbentswith the best dechloridization effect are Ca OH2, CaO, CaCO3, MgCO3, Mg OH2, while the worst isMgO. The resultsof experiment show that the temperature plays important effects on dechloridization, the optimal temperature is controlled aroundfrom 800 ℃; The smaller the granule of absorbent is, the higher the utilizing efficiency of absorbent surface is, and the higher the dechloridization efficiency is; with the Ca Cl increases, the dechloridization efficiency increases, but the increasing rate tends to slow, and the optimal Ca Cl is 2 . 5～ 3. Keywords medicalwaste, dechloridization, mechanism and experiment ANALYSISOFENVIRONMENTALPROTECTIONFORELECTRONICPRODUCTION CIRCULAR ECONOMY PROJECTYuJun Qiu Wanhua 71 Abstract It is analyzed the problems of e -waste recycling in China, and some solutions are also proposed. Through the analysis of environmental protection for electronic production circular economy project inHaidian District, Beijing, the important role of government pushing combining with market pulling in improving e -waste recycling chain is stressed. Their practices can be popularized. Keywords e -waste recycling, treatment, technology and circular economy DETERMINATION OF PCP FROM SEWAGE BY SPE AND HPLCLi Ping Guan Xiujuan 75 Abstract The of determination PCP from sewage by solid -phase extraction SPEand high-perance liquid chromatography HPLC was studied. Results show thatsample pH4, eluting solvent was 100methanol, eluting solvent volume was 2 mL, flow rate of water samplewas 4 mL L. The recoveries of PCP were between 85～ 95. Important advantages of the SPE compared to the liquid -liquid extraction were the short extraction time, and reduced consumption of organic solvents. Keywords pentachlorophenol PCP , solid -phase extraction and liquid -liquid extration DETERMINATION OF MICROANALYSIS OF MINIM PHTHALATE ESTERS INWATER Cheng Aihua Wang Lei Zhang Rui et al 77 Abstract The phthalate esters PAEsare a kind of persistent harmful pollutantwhose content is tiny andmeasurement is difficult. Through comparison of the liquid -liquid extraction, the solid phase extraction, the high perance liquid chromatography and the gas chromatography mass spectrometry analytical determining PAEsinwater, the SPE-GC -MS analytical for the simultaneous separation and determination of PAEs from water samples was considered the best in laboratory. Keywords phthalate esters,liquid -liquid extraction,solid phase extraction,high perance liquid chromatographyand gas chromatography mass spectrometry analytical UATION OF AIR IMPACT CONCENTRATION BY ASSURING -PROBABILITY CaoJie Wang Dongcheng 80 Abstract It is compared several s of hourly and daily average concentrationforecast in common use and assuring -probability is also modified. It is 100 assuring -probability that meets pertinent requirements of current ambient air quality standard and technical guidelines for environment impact assessment. Based on this , a system of ambient air impact assessment assuring -probability concentration forecast is developed and a set of precise, systematical and applied technical project is built up. Keywords assuring -probability , concentration forecast and ambient air impact assessment THE ENTROPY WEIGHT -GREY RELATION -FUZZY UATION FOR THE CONTAMINATION LEVEL OF WASTED INDUSTRIAL OILZhang Xianming CaoHualing Li Chuan 82 Abstract As there are some interrelations and interactions between inds in the contamination level uation of industrial wasted oil, it is difficult to uate directly . With the application of the objective entropy weight , a theory model of entropy weight-grey relation -fuzzy uation is presented. The simplicity, reliability and applicability of the delivered are validated by the experimental results. Also it offers the theoretical basis for the treatment, utilization of wasted industrial oil and environment protection research. Keywords entropy weight, grey relational degree, fuzzy uation, wasted industrial oil and contamination level THE DESIGN OF NEW COMBINED 3R BIOREACTOR Hou Li Zhou Jiti Zhang Xiuhong et al 85 Abstract It is introduced a new combined 3R carbon, nitrogen and phosphorus removal bioreactor. In this combined bioreactor, carbon, 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25,No. 3, Jun. , 2007