制药行业DMF废水处理新工艺.pdf

制药行业 DMF 废水处理新工艺 ＊ 方 静 李春利 宋 博 河北工业大学化工学院, 天津 300130 摘要 针对目前国内处理制药过程中低浓度 DMF 含盐废水收率低、分离效果差、能耗高等问题, 提出一种萃取结合精 馏的新工艺。 通过单因素对比实验, 确定了适宜的萃取操作条件 萃取剂为氯仿, 温度为20 ℃, 溶剂比为 2。 通过新工 艺与原有的减压精馏工艺进行对比实验表明, 新工艺将 DMF 产品的质量分数由 98. 87提高到 99. 85, 产品收率提 高了 29, 而再沸器能耗降低 44。 关键词 N, N -二甲基甲酰胺; 氯仿; 萃取; 废水处理 A NEW PROCESS FOR TREATING DMF -CONTAINING WASTEWATER IN PHARMACY INDUSTRY Fang Jing Li Chunli Song Bo School of Chemical Engineering , Hebei University of Technology , Tianjin 300130, China AbstractIn order to overcome the high operation cost, low product purity and low yield of traditional separation procedure for saliniferouswastewater of low concentration of DMF in pharmacy industry , a novel separation process combining with extraction and distillationwas proposed. The optimum conditions for the new procecess were obtained as follows.The extraction was carried out at 20 ℃ using chloro as solvent and the ratio of solvent was 2.By application of new process, purity of DMF product can be raised to 99. 85 from 98 . 87 and the yield of DMF can be increased by 29.Compared with traditional process, energy consumption can be decreased by 44. Keywords DMF;chloro;extraction; waste water treatment ＊河北省自然基金项目 B2006000018 。 0 引言 N,N-二甲基甲酰胺, 简称 DMF , 是一种无色、透 明的液体, 沸点153. 0 ℃ 101. 3 kPa ,极性较强 ,可与 水、 醚 、 醇 、 酯、 酮 、 不饱和烃和芳烃等混溶,有“万能溶 剂”之称 [ 1-2] ,被广泛应用于石油化工 、 有机合成 、 无机 化工 、 农药 、 制药 、 合成纤维、 人造革等领域,从而在化 工生产过程中有大量含 DMF 的废水排放。我国职业 性接触毒物危害程度分级确定 DMF 为 Ⅱ级 中度危 害 , 可使实验动物致癌 。DMF 可以通过呼吸 、皮肤 接触损坏人体健康 ,刺激损害眼睛, 人体长期接触或 吸入会阻碍造血机能并造成肝脏障碍 [ 3] 。在水中会 导致生物化学耗氧量和氮含量增加, 使水质迅速恶 化,而且极难生物降解。鉴于 DMF 对人体的危害 ,我 国地面水中最高允许浓度推荐值为25 mg L [ 4] 。 当前 DMF 废水的处理方法主要有精馏法、萃取 法 [ 5] 、 生化法 [ 6-7] 、超临界水氧化法 [ 8] 、物化法、化学 法 [ 9] 等。工业上对于高浓度 DMF 废水采用多段精馏 的方法进行处理 ,但是对于一些生产过程 ,特别是大 量制药生产过程中排放的低浓度 DMF 含盐废水 DMF 质量分数小于 10 , 目前国内仍多采用精馏 或变压精馏的方法回收, 造成了分离效果差 ,能量消 耗大 ,回收费用高等问题 [ 4] 。 针对制药工业中大量排放的低浓度 DMF 废水处 理问题 ,由于其中往往含盐 ,如果仍使用精馏或减压 精馏的方法 ,大量水从精馏塔顶蒸走 ,盐会留在塔底, 并与塔釜液形成焦状物, 很难处理, 从而造成处理过 程能耗高 , DMF 的收率较低, 同时对设备损害严 重 [ 10-11] 。因此在改进方案中考虑对含盐的低浓度 DMF 废水进行萃取分离, 选用低沸点溶剂作为萃取 剂,有选择地将低浓度废水中的 DMF 提取到萃取相 中,然后用普通蒸馏的方法得到 DMF 并回收萃取剂, 32 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 含盐废水则可用蒸发等方法集中环保处理 。这样不 仅对废水进行了处理, 而且回收了 DMF , 同时可以有 效地降低回收过程的能耗 。 本实验以华北制药集团下属公司某车间日排放 12 t 低浓度 DMF 含盐废水为处理对象 , 采用萃取结 合精馏的新工艺 ,在确定了适宜的操作条件后 ,并将 新工艺与减压精馏方法进行对比实验。 1 实验部分 1. 1 材料及装置 对于车间排放的低浓度 DMF 含盐废水经检测其 中DMF 质量分数为 8,含 Na2SO4盐的质量分数为 3,其余绝大部分为水。 实验采用液液平衡釜 ,容积50 mL ,釜外有恒温夹 套与超级恒温水浴相连, 釜温自动控制 , 温度波动不 超过0. 05 ℃; 用二级精密温度计测量温度 ,控温精 度 0. 02 ℃; 磁力搅拌器搅拌 。 1. 2 实验方法 在测定等温液液平衡数据时 ,采用磁力搅拌2 h, 使釜内物料充分震荡混合 ,釜液在恒温下静置2 h ,分 层并达到平衡。然后分别抽取上 、下层平衡液 ,用气 相色谱分析其组成 。为防止取样过程中对平衡体系 的扰动 ,应采用在密闭状态下用色谱取样器直接取 样,及时分析,并保证过程中平衡釜尽可能处于静止 状态 。每个实验点采用多次测定取平均值的方法来 减少误差 。 2 结果与讨论 2. 1 萃取剂的确定 工业中由于前段工序溶剂的使用 , 产生的 DMF 废水中经常含有二氯甲烷或者氯仿 ,为了减少新溶剂 的带入 , 确定采用这 2 种溶剂作为萃取剂。因此以 DMF 质量分数为10、 Na2SO4质量分数为 3 的水溶 液为实验溶液, 在其中加入不同的萃取剂进行实验, 对它们的分配系数 K 和选择性系数 β 进行比较 见 表1 。 表 1 萃取剂筛选实验结果 溶剂 萃取相 萃余相 水萃取剂DMF水萃取剂DMF 分配 系数 选择性 系数 二氯甲烷4. 8926 87. 8246 7 . 2828 92 . 3898 1 . 3320 6. 27821 . 160021. 9052 氯仿 3. 0517 87. 5987 9 . 3496 94 . 2457 0 . 5604 5. 19391 . 800155. 5929 由表 1 可以看出 ,氯仿的分配系数和选择性系数 均大于二氯甲烷 ,说明DMF 更容易进入氯仿相中 ,并 且氯仿对 DMF 的选择性要比二氯甲烷强。同时氯仿 相对二氯甲烷还具有以下几个优点 1 沸点稍高, 有 利于减少使用过程中萃取剂的挥发损失 ; 2 相对密度 大,与水密度差大,有利于萃取相和萃余相的分离 ; 3 蒸发热小, 在溶剂回收时要蒸馏出萃取剂 ,因此萃取 剂的蒸发热越小 ,回收溶剂过程的能耗就越低; 4 与 水的互溶度小, 降低了溶剂在萃余相的溶解量, 减少 了萃取剂的夹带损失 ,并有利于保证分离效果 。因此 在萃取分离低浓度 DMF 含盐废水的新工艺中确定氯 仿作为萃取剂。 2. 2 温度对分配系数的影响 温度是萃取操作的一个重要影响因素,在选择萃 取温度时, 应尽可能与废水温度相近, 这样就不必增 加热交换工序, 可以降低能耗 。本文在实验溶液中加 入2 倍体积的氯仿,用 1. 2 所述的方法得到随温度变 化DMF -水 -氯仿体系中 DMF 的分配系数 K 的曲 线 见图 1 。 图 1 温度对分配系数的影响 由图 1 可以看出, 随着萃取温度的升高 ,DMF 的 分配系数下降, 而氯仿在水中的溶解度随着温度的升 高而升高 [ 12] , 不利于萃取分离 。考虑到工业实际应 用,选择20 ℃为萃取操作的温度 。 2. 3 溶剂比对分配系数的影响 合适的溶剂比既要保证达到一定的分配系数 ,完 成萃取操作 ,也要降低萃取剂回收时的能量消耗。本 文在20 ℃ 时分别选择了氯仿的溶剂比为 3∶ 1、2∶ 1、 1∶ 1、 1∶ 2 四种情况进行实验, 研究溶剂比对 DMF 选 择性系数 β 的影响, 实验结果如图 2 所示 。 由图 2可知,随着溶剂比的增大,DMF 的选择性 系数增大 ,但溶剂比由 2 增到 3 时, 溶剂比的增加对 选择性系数的增加影响减弱。考虑到后续工艺中萃 取剂的能耗 ,选择溶剂比为2 进行DMF 的萃取操作。 3 低浓度 DMF 含盐废水回收新工艺 3. 1 新工艺概述 工业采用的减压精馏法回收 DMF 的工艺流程见 33 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 图2 溶剂比对 DMF 选择性系数的影响 图3, 含有 DMF 的废水从精馏塔的中部引入 ,经过减 压精馏实现物质的分离, 沸点较低的水由塔顶馏出, DMF 由塔底得到。该工艺常用水环真空泵或料环真 空泵为精馏塔提供负压操作的条件。由于预处理的 DMF 废水浓度很低, 在精馏过程中大量的水被加热 汽化 ,因此这种工艺的能耗较大。同时该种工艺处理 低浓度 DMF 含盐废水 ,盐无法从塔顶馏出 ,存留在塔 底容易结焦 ,致使DMF 的回收率较低, 同时会对设备 造成损害 。 图 3 减压精馏原回收工艺流程 新工艺不同于目前的单塔减压精馏工艺 ,采用萃 取结合精馏的双塔系统对低浓度 DMF 含盐废水处理 见图 4 。首先采用低沸点萃取剂有选择地将废水 中低浓度的 DMF 提取到萃取相中, 然后用普通精馏 的方法分离萃取剂与 DMF , 分别实现萃取剂和 DMF 的循环使用。 3. 2 两种工艺的对比实验 3. 2. 1 实验条件 根据此前得到的萃取工艺条件 ,使用工厂排放的 12 t d的低浓度 DMF 含盐废水, 在室温下 约20 ℃ , 以氯仿为萃取剂 ,溶剂比为 2,普通精馏塔回流比为 1 的条件下进行萃取 ,结合精馏的工艺过程实验 ,并与 原有工艺 操作压力为5 kPa , 回流比为 1 的减压精 图 4 萃取回收工艺流程 馏 进行对比实验。 3. 2. 2 实验结果与讨论 1 产品纯度和产品收率。采用减压精馏方法得 到的 DMF 质量分数为 98. 87, 但是由于原料中含 盐,塔釜结焦严重 ,后续处理比较困难 。因此采用这 种方法回收 DMF , 收率只有 67。而采用新的工艺 对低浓度 DMF 含盐废水进行处理, DMF 的收率在 96以上 。新工艺各工段组成见表 2。 表 2 新工艺操作结果 萃取塔溶剂回收塔 塔顶组成塔底组成塔顶组成塔底组成 水DMF氯仿水DMF氯仿水DMF氯仿水D MF氯仿 99. 11 0. 05 0. 840 . 11 2 . 1597 . 740 . 110 . 00 99 . 89 0. 00 99. 850 . 15 由萃取塔底部得到的萃取相进入精馏塔 ,由塔顶 蒸出氯仿和微量的水 ,可以作为萃取剂再次引入萃取 塔使用 ,纯度很高的 DMF 由精馏塔底部排出, 可以作 为溶剂再次引入工业生产的前段工序使用。 2 新工艺与原工艺的能耗比较见表 3。 表 3 两种 DMF 回收工艺能耗的比较 能耗 MJh- 1新工艺原工艺 冷凝器负荷556 . 01 081. 7 再沸器负荷1 222 . 32 196. 0 水环真空泵39. 6 由表 3 可以看出, 采用直接减压精馏工艺回收废 水中的 DMF 时,由于要从塔顶蒸出大量的水, 能耗较 高。而采用新工艺回收 DMF ,冷凝器负荷减少 48, 再沸器负荷减少 44。 4 结论 1 通过 DMF - 水 -溶剂含盐体系液液平衡数据 的测定得出萃取操作的适宜条件 萃取剂为氯仿, 萃 取温度为20 ℃,溶剂比为 2。 2 通过新旧两种工艺的对比实验 , 新工艺将 下转第 39 页 34 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 多的研究空间; 三是能耗 ,能耗是 HCR 反应器普遍存 在的问题。当 COD 去除率在 80以下时, 所需能耗 低; 但若 COD 的去除率要求过高, 能耗将直线升高 。 HCR 系统稳定运行是在进水 COD 容积负荷 7. 5～ 12 kg m 3d 时,根据中试期间每天处理的 COD 的量 ,反应的容积设计为 96L 是完全合理的。但在实 际生产时, 如何结合诸多因素合理地设计 HCR 反应 系统尚待研究。 中试过程中还有起泡现象 ,泡沫使污泥有较多流 失。后来通过投加粉末活性炭 ,增加稀释水量的方法 解决了该问题。 要维持HCR高负荷 、 高效率运行 ,应尽可能使系 统连续运行 ,否则系统内的微生物会失去活性 ,恢复 需要一段的时间 。经 HCR 反应系统处理过的水还需 进行后序处理才能达标排放。 5 结论 进行环氧树脂废水进入HCR好氧反应系统的中 试。设计了主要反应装置 。通过接种污泥和配水启 动HCR系统 ,启动成功后采用原水对 HCR 系统进行 抗冲击负荷试验。结果表明 当废水进水 COD 浓度 为4 000 mg L时, 随着流量的增加 , COD 容积负荷从 5 kg m 3d 增至30 kg m3d ,COD 去除率从 85下 降至 72. 6 。而当流量固定在10 L h时 ,随着COD浓 度 的 增 加 ,负 荷 从 7. 5 kg m 3 d 增 加 到 17. 5 kg m 3d 后,COD去除率也仅从 85. 5下降至 69. 2。HCR 反应系统耐冲击表明 , HCR 是一种处 理高浓度、水质波动较大的环氧树脂废水的高效好氧 新工艺 。中试反应系统稳定运行阶段, 当进水 COD 容积负荷为 7. 5 ～ 12 kg m 3d 时, COD 的去除率达 85。 参考文献 [ 1] 刘康怀, 席为民, 李月中 . 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