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2 0 0 5年第 l 2期 如何消除高钙砂页岩烧结 于 乾 昆明硅藻土应用研究所 , 云南 昆明 6 5 0 0 4 1 \ 中图分类号 T U 5 2 2 . 0 6 文献标 识码 B 文章 编号 1 0 0 1 6 9 4 5 2 0 0 5 l 20 0 2 0一 O 4 0 前 言 我国2 O 0 4 年有砖瓦企业1 0 万家, 年产墙体材料7 8 0 0 亿块, 其中烧结墙体材料占8 0 %, 一直在墙体材料中居主 导地位。在烧结墙体材料中页岩烧结砖发展很快 , 但 由 于页岩分布广, 形成的地质条件不同, 矿物组成和化学组 成也不同, 因而不同的页岩对制品有着不同的影响, 如用 高钙砂页岩烧砖, 砖会产生石灰爆裂。有许多页岩砖厂 因石灰爆裂造成了巨大的经济损失。例如广西右江一个 页岩砖厂, 烧出来的页岩砖在场地上堆放 1 0 d就变成了 石灰土, 1 个月后, 砖全部自然松散 , 如果这样的砖砌在工 程上, 其后果可想而知。因此, 立项研究高钙砂页岩石灰 爆裂的形成, 采取有效措施消除石灰爆裂 , 提高烧结砖的 质量是一项紧迫而重要的任务。 德国对高钙砂页岩作烧结砖原料 , 进行 了系统而 全面的研究 , 其结论是 , 只要砂页岩 中所含的方解石和 白云石呈微粒状 , 粒度小于 1 m m, 含量在 3 0 % ~3 5 % 仍可作为烧结砖原料 。因为这种微粒状的方解石 , 在 6 0 0~ 8 0 0 o C分解成 C a O, 其活性很高 , 随着温度升高至 8 5 0~ 9 5 0 o C, C a O便与周围的粘土矿物和石英 、 云母等 硅酸盐矿物发生反应 , 生成硅酸钙和新的矿物相 , 从而 裂 率和提高抗冻性能 。 含方解石 1 5 % ~3 0 % 的砂页岩烧 出的烧结砖呈 米黄色, 气孑 L 率、 吸水率略有提高。只要粒度小于 1 m m, 不会出现石灰爆裂。 在高钙砂页岩 中, Mg O比 C a O含量少 , 而且 Mg O 的影响也 比 C a O小, 它只是起 助熔剂的作用 。白云石 分解后生成的 M g O可熔于熔体中, 从而提高熔体 的粘 度 , 使烧结砖密度增大 , 收缩增大, 不会产生石灰爆裂 。 1 制砖的试验 所谓高钙砂页岩, 是指碳酸钙含量在 2 5 % ~ 3 5 % 的钙质页岩 、 钙质泥岩 、 钙质粉砂岩 高钙砂页岩中的 钙质主要是石灰石或方解石。有的呈结核状 、 层状 , 比 较好处理 。最难处理也是无法处理的是呈微粒状存在 于砂页岩中的方解石 。方解 石中的 C a O占 5 6 % , C O , 占4 4 % 。所 以, 含方解石 2 5 % 一 3 0 %的砂页岩中 C a O 可达 2 4 % ~ 2 0 % , 昆明市东郊大板桥一带发现 了一大 片紫红色高钙砂页岩 , 储量有数百万吨, 其中含微粒状 方解石高达 2 0 % ~3 0 % , 如果 能够攻 克砖石 灰爆裂 关 , 将为昆明市东郊提供了一个新的烧结砖基地。 大板桥紫红色高钙砂页岩的化学成分与外省的高 使烧结砖获得较高强度, 并能显著降低砖的烧结收缩 钙砂页岩的化学成分极为相似, 见表 1 。 表 1 大板桥高钙砂页岩与国内各高钙砂页岩的化学分析结果对比表 % 高钙砂页岩的主要特点 是 ①含碳酸盐矿物高达2 0 % ~ 3 5 %; ②在碳酸盐中, 方解石的含量大于白云石的含量; l l , l l , l ● , . b r i c kt i l e . c o rn 方解石和白云石都呈小于 1 ra i n的微粒赋存在砂页岩 中; ④粘土矿物以伊利石为主, 因此 K 2 0含量略有增加。 2 o O 5 ‘ 爆 一 石 砖 维普资讯 昆明市东郊砖厂是一个建厂 1 0多年的老厂, 有全 套生产烧结砖 的设备 , 改用高钙砂页岩烧砖并做 了以 下试验 。 1 . 1室 内试 验 1 . 1 . 1 天然试块滴盐酸试验 随机抽取 自然页岩块 , 用盐酸滴试 , 页岩块起泡剧 烈, 放出大量气体 , 泡沫无 色。反应完毕 , 试块呈紫红 色。将 自然页岩试块放在马弗炉 中焙烧至 6 0 0 C, 焙 烧 1 2 h , 冷却后再用盐酸滴试, 仍然起泡剧烈, 但泡沫 呈黄绿色, 泡沫消失后 , 试块表面有紫红色砂粒沉淀 , 此沉淀物第二次再用盐酸滴试, 仍起黄绿色泡沫, 但其 量比第一次少, 第三次滴定, 仍起少量泡沫。总体来 说, 所起泡沫 1次比 1次少。 1 . 1 . 2 可塑性试验 随机抽取紫红色高钙砂页岩 1 0 0 g , 磨细后加水搅 拌 , 搓成直径 5~1 0 m m泥条, 长度可达几十厘米 , 泥 条表面光滑, 不断也不裂 , 然后放在太阳下暴晒也不开 裂 , 仍保持其泥条原状 , 说明其可塑性好 , 干燥性能好。 1 . 1 . 3 小型砖块干燥 、 焙烧试验 将紫红色高钙砂页岩粉碎后加水搅拌, 注入 1 0 c m X 1 0 c m X 1 0 c m的钢模 中, 干燥后脱膜 , 将试块放 在实验室中风干 , 其不开裂 、 不变形。将其放在马弗炉 中烧至 6 0 0 C, 焙烧 1 2 h , 小砖块不变形 、 不开裂 、 强度 好, 但颜色由紫红色变为米黄色, 说明 C a O己与 S i O , 、 A 1 0 , 、 F e 0 , 发生反应 。用盐酸滴定 , 已不起泡。 1 . 2 K P . 盲 孔 空心砖 试验 用磨细页岩制作 K P . 盲孔空心砖, 制备工艺为 粉煤灰 l 紫红色高钙砂页岩一粉碎一配料一搅拌一陈化一 半干压法成型一干燥一焙烧一产品。 半干压法成型的砖坯表面光滑美观, 边角规整。刚 成型的砖坯可以站一个 7 6 k g 的成年人不变形。砖干燥 5 d左右 , 无变形 、 不开裂, 即人轮窑焙烧。焙烧出来的 I P . 盲孔空心砖呈米黄色, 其形状 规则 , 尺寸准确, 孔洞率 3 0 %, 抗压强度 MU 1 0以上, 抗折强度 8 M P a以上 , 单块重 2 . 8 k g , 吸水率 1 7 % ~ 2 0 %, 声音清脆。产品出窑时未淋 水, 直接堆码在场地上, 出现以下三种情况 a . 过火砖 黄褐色, 主要矿物相为石英、 钙黄长石、假硅 灰石、 赤铁矿而无游离 C a O, 声音清脆, 强度特高, 在 M U 3 0 以上。砖烧成收缩大, 孔型有变形。砖无石灰爆裂。 b . 正火砖 颜色米黄色, 主要矿物相为石英、 钙黄长 石、 假硅灰石、 赤铁矿和游离 C a O。与过火砖的最大区别 2 0 0 & 瑶 2 0 0 5 年 第 1 2 期 褥 是 钙黄长石和假硅灰石含量少一些, 因此有一定量游离 C a O 。砖形状规则, 尺寸准确, 敲击后声音清脆。出窑时 不淋水, 则有轻微石灰爆裂, 淋水则无石灰爆裂。 c . 欠火砖 颜色米黄 , 刚出窑时形状规则 , 尺寸准 确, 与正火砖在外观上无区别, 但矿物相有明显差异, 其除了有石英 、 钙黄长石 、 假硅灰石 、 赤铁矿外 , 还有大 量游离 C a O。砖出窑后 , 未淋水 , 2周后 出现严重石灰 爆裂。这种石灰爆裂 与大颗粒石灰石 的石灰爆裂不 同 ①潜伏期比大颗粒石灰石爆裂长 1 倍 以上 , 时间可 达2周或 2周以上; ②在砖场上堆码, 直接接地的不 裂 , 砖垛中部砖爆裂轻微 , 上部砖爆裂特别严重 ; ③没 有石灰爆裂点, 而是整块砖酥散; ④出窑后立即浸水则 不爆裂 , 砖放置冷后再浇水 , 砖立刻爆裂为石灰土。 2 高钙砂页岩烧结砖产生石灰爆裂的机理 高钙砂页岩的钙源是方解石和白云石。方解石的 化学式是 C a C O , C a C O 在 5 5 0 C开始缓慢分解 , 7 0 0 C 中速分解 , 8 0 0 C 快速分解 , 8 9 8 C分解结束 , C O 逸出, 生成 生石灰 C a O , 简 称第 一 反应 。C a C O ,分 解成 C a O , 虽然失去了4 4 %的 C O , 但体积仅缩小 1 0 % ~ 1 5 % , 并不是缩小 4 4 % , 因此具有多孔结构 , 其 比表面 积增大, 活性好。有活性的 C a O存在于粘土矿物和石 英等硅酸盐矿物之中, 因此, 随着温度的持续升高, C a O便与周围的矿物发生 固相反应 , 生成 B型硅酸二 钙 B一 2 C a O、 S i O 、 铝酸一钙 C a O、 A I 0 , 和铁酸钙 2 C a O 、 F e , 0 , 简称第二反应, 从而使游离的 C a O减 少。所以, 提高焙烧温度, 使其多生成 B型硅酸二钙、 铝酸一钙和铁酸钙 , 多消耗游离 C a O, 便能显著减轻或 消除石灰爆裂。另一方面 , 由于焙烧温度 的提高 , p型 硅酸二钙 、 铝酸一钙和铁酸钙以及钙黄长石、 假硅灰石 的形成, 使砖的强度大幅度提高, 即使还有部分游离 C a O产生体积膨胀 , 其产生 的胀应力 , 也不能将烧结砖 胀裂 , 所以石灰爆裂大大减少 。这就是过烧砖和适 当 提高焙烧温度可以防治石灰爆裂的原 因和机理 。 欠火砖不同, 它是在较低温度下焙烧的。它只有 C a C O 分解生成 C a O的第一反应 , 而无 C a O与石英和 硅酸盐矿物所发生的第二反应 , 没有形成较多含 C a O 的钙黄长石 、 假硅灰石等 , 所以游离 C a O数量大 , 活性 好 , 当出窑后其 吸收空 气中的水 , 便 生成 c a O H z 。 C a O变成 C a O H , 其 固相绝对体积增加 了 9 7 . 9 2 % , 因而产生了很大的膨胀应力 , 加之欠烧砖强度低 , 承受 不 了这种膨胀应力 , 便发生石灰爆裂。由于 c a O H z 在砖体中点多 、 量大 , 所以石灰爆裂不是“ 点裂” , 而是 整块砖酥散 , 变为废品。 “ ,l l ,l ‘ ,. b r i c k t i l e . c o rn 21 维普资讯 2 0 0 5年第 l 2期 3 防治高钙砂页岩烧结砖石灰爆裂的经验 C a OS 0 0 一C a S 0 。反 过来硫 也可 以 固钙。 国内对这个问题进行了大量的试验研究, 西安墙体 湖南衡阳的高钙砂页岩含方解石 2 3 %, 该厂就是利用 材料设计研究院曾2次立项作为重大科技攻关项 目进 以硫 固钙原理 , 将含硫 5 % 的高硫煤 作为内燃煤掺人 行研究, 江苏、 河南、 广西、 辽宁和南华大学也立项研究, 到高钙砂页岩中做砖, 煤在燃烧中产生的 s 0 与方解 并且取得了许多有实用价值的科研成果, 简述如下 。 石分解产生的 C a O结合生成 C a S O , 不溶于水 , 也不发 3 . 1 混配低钨原料 生水化作用。石灰爆裂可以减少 7 0 % 以上 。 . 向高钙砂页岩中混配低钙粉煤灰 、 低钙砂岩 、 低钙 3 . 3 提 高原料粉碎细度 煤矸石 、 低钙粘土等 , 这可 以从源头上 降低 C a O的含 一般的页岩烧结砖 , 页岩 的粉碎细度都选定在 2 量 , 效果 比较好。掺配 比例一般为 2 0 % ~ 2 5 %。 m m 以下 。粒度小于 1 m m 固然好 , 但 电耗太 大, 工效 3 . 2 以硫 固钙 低 , 成本高。各种粉碎粒度对石灰爆裂 的影响见表 2 。 石灰 固硫这是 全 国正 在推 广 的一项 新技 术 , 即 表 2 高钙砂页岩粉碎细度与 C a O含量对石灰爆裂 的影响 无爆裂 表面有白点 无爆裂 无爆裂 无爆裂 无爆裂 无爆裂 无爆裂 无爆裂 无爆裂 爆裂 无爆 裂 无爆 裂 无爆 裂 无爆 裂 松散 松散 细网裂纹 松散 松散 松散 无爆裂 贯 穿裂纹 松散 松散 无爆裂 无爆裂 网状裂纹 松散 松散 无爆裂 无爆裂 无爆裂 无爆裂 无爆裂 无爆裂 3 . 4 提 高成型压力 四川夹江页岩砖厂不仅严格控制原料粉碎粒度, 要求粒度必须达到 2 m m以下 , 而且采用成型压力较 大的砖机成型, 故从未 出现石灰爆裂 。 河南鹤壁某砖厂进行了两次大规模试验。第一次 试验时, 样品 2 0 t , 粒度小于 2 m m, 送黑龙江省双鸭 山 做试验 , 但成型压力 只 有 2 . 2~2 . 3 MP a , 烧出来 的砖 抗压强度只有 1 3 . 9 MP a , 仍发生石灰爆裂 。第二次试 验送山东, 样 品 1 2 t , 粒 度 虽然 比第 一 次粗 , 小 于 3 mm, 但成型压力提高 了0 . 7 MP a . 达到 3 . 0 MP a 。由于 成型压力提高, 砖坯密实度提高, 烧出来的砖抗压强度 也提高 , 达到 2 0 . 5 9 MP a , 石灰爆裂大大减轻, 淋水后 砖基本无石灰爆裂 。 3 . 5 适 当提高焙烧温度. 延长保温时间 页岩砖的烧结温度大体为 9 3 0~1 0 5 0 c lC , 所谓适 当提高烧结温度 , 是指在不过烧的前提下 提高烧结温 度。目的是使其 生成较多的钙黄长石、 假硅灰石 , 多消 耗游离 C a O。焙烧温度提 高幅度一般应超过 5 0 c lC, 例 如鹤壁为 9 4 0~1 0 1 2 o C, 徐州为 9 8 0~1 0 3 0 c lC, 西安为 1 0 4 0~1 1 2 0 c lC, 保温时间一般为 4 8~ 5 8 h 。延长保温 时间 , 不仅对消除石灰爆裂有利 , 还能提高烧结砖的强 度 , 降低砖的吸水率和抗冻性能。需要特别注意的是 用 C a O含量高 的砂页岩烧砖 , 烧成温 度范 围比较狭 窄 , 例如有的烧成温度范 围只有 3 0 c lC, 给焙烧 带来 困 l t , l , l l , . b r i c kt i l e . c o rn 难 , 有 的为 5 0 c lC, 个别为 7 2~ 8 0 c lC, 因原料而异。高钙 砂页岩烧结砖绝不能采用快烧 , 因为快烧时 C a O来不 及与 S i O 、 A 1 0 、 F e 0 发生第 二反应 , 减少 了稳定矿 物相的形成, 减少 了 C a O的消耗。另外 , 快烧烧 出来 的砖不仅脆, 还发酥, 强度低, 抵抗不住 C a O消解产生 的膨胀应力 , 石灰爆裂更为严重 。 3 . 6欠 火砖 重烧 焙烧窑内断面有温度差 , 这是很普遍 的现象。特 别是 轮 窑 , 窑 内 断 面 中 部 达 到 1 0 0 0 c lC, 上 部 只 有 9 0 0 c lC, 底部可能只有 5 0 0~6 0 0 o C, 所 以出现欠火砖是 不可避免 的。四川渠县页岩砖厂 , 将刚 出窑 尚未吸潮 的欠火砖 , 立即与非常干的生坯搭配再次人窑焙烧 , 由 于搭配的砖坯很干 , 在预热带排 出的水分 少, 潮气很 低 , 故经二次焙烧 的欠火砖 , 质量 明显提高 , 未出现石 灰爆裂。如果搭装的砖坯很湿, 残余水分含量高, 若采 用这种方法 , 则在预热带欠火砖 吸收新蒸发 出来水分 将全部龟裂成细粉 , 所 以采取这项措施要特别慎重。 3 . 7 淋水消解 在上述 6项措施都不能取得满意结果时 , 可采用 淋水法消除石爆 。现在许多砖厂都采用 这项技术 , 取 得了满意的效果 。广西右江 、 河南鹤壁 、 焦作等一大批 砖厂是最早采用这项技术的厂家 , 也是最 大受益 的厂 家。不少砖厂 因石灰爆裂而亏损 , 又因采用这项技术 而盈利。所 以这项 技术有广 泛 的实用 性。具体 做法 2 0 0 5 & 暖铭 m m m m m m m m 3 2 1 . 维普资讯 为 打开窑门, 砖出窑后趁热立即淋水或浸在水中, 使 砖完全浸湿、 浸透, 然后再堆码。这种方法可以使石灰 爆裂基本消除。用水浸法 比较省水 , 用淋水法 比较费 水。淋水法每万块普通砖约需2 3 t 水, 水质无要求, 污水也可以。广西右江的做法是 自行设计一个电动 葫芦, 把出窑车直接吊进水池中浸泡 1 5 2 0 m in , 效果 极好 , 完全消除了石灰爆裂。河南焦作的做法是 , 给新 出窑的砖立即喷水 , 连续喷水 3 5 d , 每天喷 1 2次, 而且每次一定要喷透 , 不能有的砖喷到水了 , 有的砖没 喷到水。为了节约用水 , 喷水时采用喷头, 而不用水管 直流。经过水浸或淋水 的砖不仅不发生石灰爆裂 , 抗 压强度还因C a O H , 呈膏状而充填于砖的毛细微孔 中, 使砖更加密实, 因而砖的抗压强度提高3 5 M P a , 见表 3 。需要注意的是 , 砖凉了以后再喷 淋 水 , 不仅 对防治石灰爆裂无效 , 还会加剧石灰爆裂。 表 3 淋 浸 水后烧结砖抗压强度的变化 实例 淋 5 裘 基 蟹 篷 砖 甓 淋 浸 水法对石灰爆裂的防治为什么会有如此好 的效果呢其机理是 生石灰 C a O 在潮湿的空气中缓 慢吸水而生成的 c a O H , 结晶体大, 体积膨大 1 . 9 8 倍, 因而使砖发生石灰爆裂。而生石灰 C a O 浸在水 中, 快速消解生成的 C a O H , 结晶体非常细小, 而且部 分以膏状渗入到烧结砖的毛细微孔中, 即使部分 c a O H 结晶体逐渐聚合增大, 比表面积则减小, 因而出 现收缩, 抵消了膨胀作用, 因而不发生石灰爆裂。 用淋 浸 水法消除高钙砂页岩烧结砖的石灰爆 裂 , 是否会影响到烧结砖的安全性 呢为此对淋 浸 水后的烧结砖做了抗冻试验 。冻融试验温度为 一1 5 2 0 % , 循环次数为 1 5次 , 试验结果表明 砖重量损失极 少, 无裂纹、 分层、 掉皮、 缺棱、 掉角等冻坏现象, 符合 G B 5 1 0 1 ’ 一 9 3的要求 , 试验结果见表4 。 表 4 冻融试验结果 样品编号 冻融前干重/ g 冻融后干重/ g重量损失/ g 冻融损坏指标 2 55 6 2 52 2 26 01 25 2 8 2 6O 2 冻融后, 无裂纹、 分 层、 掉皮、 缺棱、 掉 角等冻坏现象的 发生, 符合G B 5 1 0 1 9 3 的要求 3 . 8水热焙 烧 所谓水热焙烧 , 就是在焙烧过程 中向窑 内输 人大 量水蒸气, 依靠水热反应实现烧成。水热烧成在德国 已实现产业化。它可以使高钙砂页岩 粘土 在7 7 5 2 0 0 5 弱 , 2 0 0 5年第 1 2期 2 5 ℃条件下烧成烧结砖 , 降低烧成温度 1 5 0 2 0 0 o C, 缩短烧成时间 2 0 2 h , 减少燃料消耗 1 2 % , 抗压强度 提高4 0 %, 吸水率降低, 砖黑心减少, 泛霜减弱, 石灰 爆裂减少, 烧结砖颜色更加均匀一致 。同时可减少污 染空气的氟的生成。 3 . 9低 温 焙烧 所谓低温焙烧, 就是使高钙砂页岩在 6 0 0 %的条 件下焙烧成烧结砖。湖南衡 阳有多家页岩烧结砖厂 , 使用含 C a C O 2 3 % 的紫红色砂页岩作原料, 均发生严 重的石灰爆裂。南华大学立项进行研究, 结 果在 6 0 0 % 、 烧结 1 0 h的条件下 , 烧 出了强度达到 MU 1 5的 烧结砖。该砖色调均匀, 无变形, 音质清脆, 强度好。 据文 献 报 道 , 前 苏 联 全 苏 建 筑 陶瓷 研 究 所 , 用 含 M g 0 3 8 . 6 4 %的蛇纹岩 , 在 6 0 0 %的焙烧 条件下 , 保温 3 h , 也烧出M U 1 2 . 5的烧结砖。 3 . 1 0 掺 外加剂 原料中掺外加剂的目的是加速 C a O与硅酸盐矿物发 生反应, 多生成含 c a的矿物相, 例如硅酸钙、 铁铝酸钙、 钙黄长石、 假硅灰石等, 多消耗游离 C a O , 减少游离 C a O 的数量, 减轻石灰爆裂。常用的外加剂有 磨细的石英 粉, 掺人量 0 . 2 % 一 2 2 %; 炉渣, 3 % 一 4 %; 烟道灰, 3 % 一 5 %; 玻璃粉 5 %, 磨细的石英粉 , 1 0 % 一 2 0 %; 玄武岩粉 , 3 % 一 1 0 %; 氯化钠或氯化钙, 0 . 2 % 一 0 . 5 %, 最近北京一 家页岩砖厂, 在混合料中掺人用“ 9 8 酸” 溶液制作的固钙 剂, 对消除石灰爆裂也有良好的效果。 4 结论 用粘土烧砖、 毁田烧砖的时代已经过去, 各种工业 废渣, 例如粉煤灰、 煤矸石、 污泥和砂页岩、 劣质山土等 将成为烧结砖新的重要的原料。 高钙砂页岩与低钙砂页岩相 比, 它有分布更广、 储 量更大的特点 , 因此更应重视对它的开发利用。 用高钙砂页岩烧砖最大的问题是石灰爆裂 。为了 解决这个问题 , 国内外进行了大量的试验研究。国家 也 曾多次立项攻关 , 并 已取得 了不少重要成果。但 因 各地原料不同 , 采取的措施也不一样 , 因此 , 针对 昆明 地 区高钙砂页岩的特点 , 研究适合 昆明地区的防治措 施 , 更有实际意义。 昆明市东郊砖厂以高钙砂页岩为主要原料 , 配人 煤气厂的粉煤灰和污水处理厂的污泥作内燃料, 已烧 出无石灰爆裂, 能耗低, 性能优良的烧结砖, 实现了烧 砖不用粘土, 专用“ 废料” 的目标, 在昆明市有示范作 用。有利于推动全市墙改, 也是一项重要的技术储备。 收稿 日期 2 0 0 51 11 0 l l ,l l ,ll , . b r / c k t i l e . c o rn 2 3 8 2 1 8 2 ∞ ∞ 2 2 2 2 2 1 2 3 4 5 维普资讯
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