第3讲（铀矿地质部分）.doc

地质学基础与铀矿地质讲义2007（铀矿地质部分）（第3讲） 内容提要 第一章 铀元素性质基本特征 1.1 铀元素的物理性质 1.2 铀元素的化学性质 1.3 铀元素在自然界中的分布 1.4 铀元素在自然界中的存在形式 第二章 铀矿物的基本特征 2.1 铀矿物的化学成分 2.2 铀矿物的晶体化学特点 2.3 铀矿物的形态特征 2.4 铀矿物的物理性质 2.5 铀矿物的成因 参看铀资源地质学pp.16-47. 第一章铀元素性质基本特征 一、元素铀的物理性质及其用途 铀元素符号 U，原子序数92。1841年由WM Peligot （ 法国，巴黎）首次作为金属分离出。铀是存在于自然界中的一种稀有化学元素，铀主要含三种同位素，即238U、235U和234U，都具有放射性，能够自发地蜕变成另一种原子核，同时放出射线，它们的半衰期分别是4.5109a，7.3108a和2.6105a。 纯金属铀呈银白色，具有金属光泽，微带淡蓝色色调。金属铀易氧化，所以在自然界几乎见不到纯金属铀单质。粉末状金属铀由于受到氧化呈灰黑色。 在天然矿石中铀的三种同位素共生，其中235U的含量非常低，只有约0.7205％，其他两种同位素的相对丰度分别为，238U99.2739；234U0.0056。 其中只有235U是可裂变核元素，在中子轰击下可发生链式核裂变反应，可用作原子弹的核装料和核电站反应堆的燃料。 为满足核武器和核动力的需求，一些国家建造了铀浓缩厂，以天然铀矿作原料，运用同位素分离法（扩散法、离心法和激光法等）使天然铀的三种同位素分离，以提高235U的丰度，提炼浓缩铀。 根据国际原子能机构的定义，丰度为3％的235U为核电站发电用低浓缩铀，235U丰度大于80％的铀为高浓缩铀，其中丰度大于90的称为武器级高浓缩铀，主要用于制造核武器。 获得铀是非常复杂的系列工艺，要经过探矿、开矿、选矿、浸矿、炼矿、精炼等流程，而浓缩分离是其中最后的流程，需要很高的科技水平。获得１公斤武器级235U需要200吨铀矿石。 所谓贫铀是从金属铀中提炼出核材料235U以后得到的副产品，其主要成分是放射性较低的238U，故称贫化铀，简称贫铀。根据近年来国外新闻媒体的报道，70年代中期几个核武器及核燃料生产国都在进行贫铀（238U）材料的应用研究，主要是研制贫铀合金动能穿甲弹。贫铀也不是绝对不含235U，仍有微弱的放射性，这些都会对人体产生伤害，对环境造成污染。 由于涉及核武器问题，铀浓缩技术是国际社会严禁扩散的敏感技术。目前除了几个核大国之外，日本、德国、印度、巴基斯坦、阿根廷等国家都掌握了铀浓缩技术。提炼浓缩铀通常采用气体离心法，气体离心分离机是其中的关键设备，因此美国等国家通常把拥有该设备作为判断一个国家是否进行核武器研究的标准。 二、铀元素的化学性质 铀属于锕系元素，铀的氧化态是6、5、4和3价，离子半径的大小与配位数有关，离子半径越大，配位数就越高。 铀的化学性质十分活波，几乎可以与稀有气体元素以外的所有元素发生化学反应。例如块状金属铀在室温条件下的空气中可以缓慢氧化，形成黑色的UO2薄膜，高度粉碎的金属铀在室温的空气和水中都能自燃。 铀的还原能力很强，金属铀和低价态铀都是强还原剂。由于U3－U0和U4－U3两个电对的标准电极电位，在各种酸碱度的水溶液中都低于氢的标准电极电位，因此U0和U3都能与水强烈反应，把氢还原而自身氧化成U4或UO22。因此，地壳中不存在金属铀和三价铀化合物。另外，五价铀离子UO2仅能在pH值为2～4的水溶液中存在，超过该范围它歧化成U4和UO22，因此U5在自然界也很不稳定。 鉴于铀的上述性质，自然界中铀的氧化态只能是4价（U4）和6价（U6），3价（U3）和5价（U5）的U构成过渡态，只在实验室条件下稳定。其中U6是可溶态，U4是不溶态。 铀与氧有高度亲和性，是一种亲氧元素。因此，自然界中，铀既不形成自然金属也不形成硫化物、砷化物或碲化物。铀是强络合物形成体，它能与无机和有机含氧配位体络合形成种类繁多的络合物。 三、铀元素在自然界中的分布 铀在地壳中的平均丰度是2.710-6，尽管在地壳中分布广泛，但是含量低，是一种典型的分散元素，只在特定的地质条件下，才可以聚集而成矿。 不同岩性中铀含量变化很大，在岩石中的分布和丰度与岩石的成因和成岩作用有关。 1、岩浆岩中铀的分布和丰度 在火成环境中铀的地球化学性能反映了它的亲石性和地球化学不相容性，因此铀同碱性岩系列的淡色岩石的亲缘性强于同镁铁质岩石的亲缘性。 不同岩性的铀含量变化很大，一般是在火成岩分异系列中具有较多的长英质、碱质和晚期分异物中的铀含量高于早期形成的较基性的岩石。在侵入岩中，铀丰度最高的岩性为淡色花岗岩。 2、沉积岩中铀的分布和丰度 在沉积物中铀平均含量为1－410-6，但在个别相中，其范围可从110-6到矿石品位级别的富集。 对沉积物的表生再沉积作用来说，原生的分散铀和固定铀必定受到活化、搬运和再固定的影响。气候、风化类型、地形起伏、水文地质条件及源岩提供了基本的物理化学条件和环境，它们通过同生或后生沉积作用控制陆相或海相沉积物中铀的释放、搬运和再沉积。 有利于铀富集的陆相和海相沉积物有（1）富含有机质的沉积物；（2）含硫化物的沉积物；（3）有磷酸盐组分的沉积物。沉积物中控制溶解铀的沉淀和固定的主要化学反应包括（1）铀酰离子变成四价铀离子的还原反应，形成铀矿物（如沥青铀矿等）；（2）不溶的铀酰化合物的沉淀作用（铀酰钒酸盐等）；（3）粘土颗粒，有机质和次生氧化物（褐铁矿等）的吸附作用；（4）具有相似离子半径和电荷的其他元素的置换作用（如置换磷灰石中的钙）。 3、变质岩中铀的分布和丰度 在变质环境中，铀的分布可分为两个方面 （1）呈浸染状分布于封闭系统中，如在变质岩中反映了其原岩特征的层状方式，或在变质火成岩中较普遍存在的分布方式； （2）在开放系统中铀被重新分布和富集，授构造和另外一些局部岩相控制。 4、交代岩中铀的分布和丰度 接触交代和自交代成因的两种交代岩都是由内在的或新带入的元素在火成岩和（变）沉积岩中取代原岩组分而造成的。就铀的富集而言，Na交代岩似乎是最重要的。 我国学者杜乐天认为，与铀成矿作用相关的碱质交代作用与热流体活动关系密切，热流体源自地幔流体及其衍生，碱质交代过程是清扫矿质过程，伴随的是铀含量减低和铀的活化，含铀交代岩铀的增量是其后含铀热液的叠加。 5、水中铀的分布与丰度 6、有生命的有机物及其衰变产物中的铀 7、陨石中的铀 四、铀元素在自然界中的存在形式 铀的存在形式系指在一定的物理化学条件下，铀在各种地质体中的赋存状态，也可以说是铀和其他元素结合规律的表现。 关于铀在地壳中的存在形式，归纳起来大致可分为以下三种 1、铀矿物 自然界中铀以四价和六价两种价态存在。在内生作用（包括岩浆作用、变质作用与热液作用等）和外生作用中，四价铀和六价铀都可形成独立的铀矿物和含铀矿物。 内生作用形成的铀矿物有晶质铀矿、沥青铀矿、钛铀矿、斜方钛铀矿、铀钍矿、钇铀矿、烧绿石、绿层硅铈钛矿、铈铀钛铁矿等。 由于内生作用中的温度、氧逸度等物理化学条件变化很大，因而所形成的铀矿物类型以及铀在这些矿物中的存在形式有明显的不同。岩浆作用是在温度高、氧逸度低的条件下进行的。所以铀在岩浆作用形成的矿物中，主要以四价形式存在，多数晶质铀矿（如晶质铀矿、沥青铀矿和铀黑）的含氧系数为2.17～2.50。介质氧逸度随着温度降低而逐渐升高，因而在中低温热液条件下形成的铀矿物（主要是沥青铀矿，其次是铀石），即六价铀的含量显著增加，沥青铀矿的含氧系数较高，多数为2.4～2.7。 外生作用以大量游离氧的参与为特征，因而在外生条件下，铀通常以六价形式（UO22）存在。外生作用中，铀矿物的形成可通过两种方式①UO22和PO43-，AsO43-，VO43-，CO32-等络阴离子结合，形成颜色鲜艳的各种次生铀矿物，在这些含铀酰的次生铀矿物中，铀以六价形式存在。但在某些次生铀矿物中，有时见到四价铀以独立矿物混入物的形式存在，如在深绿色钙铀云母中曾发现过超显微状态的晶质铀矿包粒；②UO22和S2-，Fe2及有机质等还原剂作用而形成沥青铀矿、铀黑、铀石等矿物，铀在这些矿物中以四价和六价两种形式存在。 2、类质同象置换 类质同象置换系指地球化学性质相近的元素以可变的数量在矿物晶格中相互替代。铀的类质同象置换能力较强，它既可进行等价类质同象置换，如U4－Th4，又可进行异价类质同象置换，如U4－REE3。但是铀和其他元素之间的类质同象置换必须遵循离子半径相近、电负性相似、电价平衡、配位数相同等原则。此外，温度对铀的类质同象置换也产生明显的影响，温度升高有利于类质同象置换的进行。 四价铀的类质同象置换广泛地出现在富含钍、稀土等元素的简单氧化物、复杂氧化物、硅酸盐和磷酸盐类矿物中。在简单氧化物如晶质铀矿、方钍石、铀钍矿等矿物中，铀和钍之间可以形成连续的类质同象系列。 3、分散吸附状态 分散吸附状态的铀是一种非常普遍的存在形式。由于铀的亲氧性和化学活波性，呈吸附状态的铀不是呈原子状态存在，而是呈离子状态（尤其是UO22和络离子），被吸附在矿物晶体表面、解离面与晶缝裂隙面上，或被岩石中的有机质（包括碳质、沥青指）所吸附，或溶解在矿物的结晶水、液态包裹体和粒间溶液中。 第二章铀矿物的基本特征 一、铀矿物的化学成分 1、铀矿物的组成元素 在自然界，铀矿物有多种组成元素。简单阴离子主要是O2-，许多元素以络阴离子形式与铀结合。铀矿物中常见的络阴离子有[SiO4]4-，[PO3]3-，[AsO4]3-，等。 阳离子主要是亲石元素，其次是部分亲硫元素和亲铁元素等。在个别情况下，亲气元素H和N以H和NH4的形式参与铀矿物的组成。 2、铀矿物化学成分的特点 （1）铀的价态 铀是变价元素，在矿物中以4和6两种价态存在。铀原子有6个价电子，其价电子层结构式为5f36d17s2。当这6个价电子相继失去时，铀可以形成2、3、4、5和6五种价态。但是，在自然界除4和6外，其他价态都不稳定。 因此，U4和UO22能稳定地存在于水溶液中。铀以4和6两种价态存在这一现象具有重要地意义，因为四价铀和六价铀，不但在晶体化学性质上，而且在地球化学性质上都有重大的差别。 在化学成分上既含有四价铀，又含六价铀，在结构上U4为基本构造单元的矿物称为四价铀矿物。在成分上以六价铀为主（或全部是六价铀），在结构上以铀酰（UO22）－阴离子组合为基本构造单元的矿物称为六价铀矿物。 四价铀矿物多数为内生作用的产物，能稳定地存在于还原环境中；六价铀矿物多数为表生作用的产物，能稳定地存在于氧化环境下。当外界环境改变时，矿物中的U4和U6能相互转化。 （2）元素组合 铀属于亲石元素，与氧有很强的亲合力，因此在自然界中只形成氧化物、氢氧化物和含氧盐类矿物，而不形成硫化物、砷化物和氟化物类矿物，也不存在自然元素型的单质铀。 铀矿物中的元素组合因铀的价态而异，这是铀矿物化学成分的又一特点。 与四价铀结合的元素基本上是亲石元素。它们组成的矿物有简单氧化物、复杂氧化物、硅酸盐和磷酸盐等。 与六价铀结合的元素种类很多。除亲石元素外，还有亲铁元素、亲硫元素和亲气元素。它们组成的矿物有氢氧化物和含氧盐类。六价铀矿物的形成条件表明，亲硫元素、亲铁元素和亲气元素只是在氧化条件下才参与铀矿物的组成。 （3）类质同象 类质同象是引起矿物化学成分变化的主要因素之一。 因为U4的离子半径与Th4及REE3的相近，所以一些四价铀矿物中常含有钍和稀土元素的类质同象混入物。如晶质铀矿－方钍石类质同象系列；晶质铀矿中常含有千分之几至百分之几的ThO2和REE2O3。 六价铀矿物中类质同象主要表现为阴离子之间的置换，如O2-和OH-之间、[PO4]3-和[AsO4]3-之间的置换。阳离子类质同象不太明显，仅见于少数矿物中。 （4）放射性衰变 铀属于放射性元素，因此铀矿物的化学成分是不恒定的。自从铀矿物在地壳中形成之后，其成分就按照一定的规律发生着变化，结果矿物中的铀含量逐渐减少，而铀的衰变产物206Pb、207Pb却越积越多（铀238经8次α衰变和6次β衰变，最终衰变为铅206；铀235经7次α衰变和4次β衰变，最终衰变为铅207；铀234衰变为钍230）。 在形成时代较晚的矿物中，此变化甚微，可忽略不计。在形成时代较早的矿物中，放射性衰变成因的铅可积累得相当多，甚至要反映在矿物的化学式中。 （5）铀矿物中的水 大多数六价铀矿物都含水，其中以层间水和结构水为主。而四价铀矿物一般不含水。 1）层间水 层间水以水分子形式存在，参与矿物晶格的组成，其性质介于结晶水与吸附水之间。 2）结构水 六价铀矿物中结构水主要以羟基OH-形式存在，仅在少数矿物中以离子H3O形式存在。它们与结构联系紧密，因此只有在较高温度下才能从矿物中逸出，同时矿物的结构也随之而遭到破坏。 二、铀矿物的晶体化学特点 1、四价铀矿物的晶体化学特点 （1）键性和晶格类型 四价铀矿物的晶体结构分析表明，铀在其中以U4离子形式存在，四价铀矿物主要是离子键化合物，多数属于离子晶格。因为U4的离子半径较大，所以其配位数较高。 （2）晶体结构类型 四价铀矿物的晶体结构有配位型、岛状型和层状型三种类型。 四价铀简单氧化物的结构属于配位型，在其晶格中，离子键在三度空间均匀分布，各配位多面体有共用棱和共用角顶，同一个角顶联结着4个配位多面体； 四价铀硅酸盐的结构属于岛状型，在其结构中，彼此孤立的[SiO4]四面体通过U4离子相连； 铀－钛复杂氧化物和铀－钼复杂氧化物具有复杂层状结构。其结构单元层由[TiO6]八面体或[MoO6]八面体组成。 （3）类质同象 上文已述。 （4）变生作用 在铀、钍衰变过程中放出的射线的作用下，某些含铀、钍矿物的晶体结构遭到破坏从而呈非晶态的现象称为变生作用。变生矿物是指其内部结构遭到破坏，但仍保持着晶体外形的矿物。 与结晶质的同种矿物相比，变生矿物的性质发生了相当大的变化。主要表现为 1）光性上为均质体，或局部残留有非均质性，折光率和反射率都偏低。 2）无解离。断口呈贝壳状或次贝壳状。具有沥青光泽或油脂光泽。硬度和密度都偏低。 3）在X射线照射下不发生衍射，但在一定温度下焙烧后能恢复结晶构造。 4）非结构水含量偏高。 2、六价铀矿物的晶体化学特点 （1）铀酰离子的结构 单独的U6离子在自然界是不稳定的。U6在矿物中几乎是以铀酰离子（UO22）形式存在。经X射线分析确定，铀酰离子呈哑铃形。 （2）晶体结构类型 六价铀矿物的晶体结构有三种类型。其中层状型结构最常见，而链状型结构和架状型结构仅见于个别矿物中。 （3）同质多象和多型性 同质多象系指同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件下结晶成不同晶体结构的现象。这些不同结构的晶体称为该物质的同质多象变体。 多型性系指化学成分相同的物质，形成若干种仅仅在层的堆积顺序上有所不同的层状晶体结构的现象（目前在非层状结构中也发现有多型现象）。多型是一维的同质多象。 六价铀矿物的晶体结构以层状结构为主，因此多型在其中广泛发育。 （4）类质同象 上文已述 三、铀矿物的形态特征 铀矿物的形态是各式各样的，其形态特点不仅可作为矿物的鉴定特征，而且能对其形成条件提供重要的信息。 1、单体形态 铀矿物常具有特定的晶形，其晶体习性大体上有以下几类 （1）等轴粒状 等轴粒状晶形见于铀的简单氧化物、含铀的简单氧化物和复杂氧化物中。例如，晶质铀矿的晶体常呈立方体、立方体与八面体或菱形十二面体的聚形；贝塔石、铀烧绿石和铀细晶石的晶体常呈八面体。 （2）柱状和双锥状 具有柱状和针状晶形的铀矿物较常见，例如铀石、钛铀矿等。六价铀的硅酸盐常以十分典型的针状和纤维状形态出现。 （3）板状和片状 板状和片状晶形是六价铀的磷酸盐、砷酸盐和钒酸盐的典型形态，这三类矿物常形成四方片状及矩形片状晶体。 （4）板条状 板条状晶形见于铀-钛复杂氧化物，六价铀的碳酸盐、磷酸盐和砷酸盐中。 2、集合体形态 铀矿物多数是以集合体状态产出的。其集合体形态可分为下列两类 （1）显晶集合体 1）散染粒状集合体 散染粒状集合体由许多粒状单体组成，但各个单体并不集中，而是分散地呈浸染状产出。 2）放射状集合体 放射状集合体是六价铀硅酸盐的典型形态。此外，它也常见于六价铀的氢氧化物、碳酸盐和钼酸盐等类矿物中。 3）纤维状集合体 纤维状集合体见于六价铀的硅酸盐、碳酸盐、亚硒酸盐和氢氧化物中。 4）鳞片状集合体；5）晶簇状集合体；6）微晶皮壳状集合体 （2）隐晶和胶态状集合体 1）肾状集合体；2）葡萄状集合体；3）致密状集合体；4）薄膜状集合体；5）粉末状集合体；6）皮壳状集合体。 四、铀矿物的物理性质 1、放射性 铀、钍矿物与其他矿物的最重要的区别在于具有放射性。放射性系指铀、钍等元素的原子核能自发地蜕变为另一种原子核，同时放出α、β、γ射线的现象。这一过程称为放射性衰变。 α射线由快速运动的α粒子流组成，α粒子带有两个正电荷，质量数为4，实际上就是氦的原子核；β射线是一群高速运动的电子束，β粒子就是带负电荷的粒子、γ射线是一种波长极短的电磁辐射。 由于铀、钍等元素的放射性特征，铀、钍矿物，甚至含微量铀、钍的矿物，都很容易用仪器探测出来，而且可以根据射线的强度和能谱测定矿物中铀钍的含量。 另外，射线的作用还表现为能使铀、钍矿物周围的矿物变色。例如，铀、钍矿物，含铀、钍矿物周围的浅灰白色的长石和方解石常变为浅红色，无色石英常变为暗灰色，无色萤石常变为紫色和黑紫色。 2、光学性质 （1）颜色、条痕和透明度 铀矿物的颜色主要取决于矿物中铀的价态和金属阳离子的成分。 四价铀矿物的颜色多为黑、褐黑或暗褐色，条痕为黑、暗褐或黄褐色，不透明或半透明。 六价铀矿物的颜色十分鲜艳。其颜色主要为黄色与黄绿色，反映了铀酰离子的特征色（黄色）。当矿物中含有碱金属和碱土金属等惰性气体型离子时，矿物仍为黄色和黄绿色。当矿物中含过渡元素离子时，则矿物呈现这些离子的特征色，例如含Cu2者呈绿色，含Co2和Mn4者呈粉红色。 六价铀矿物的条痕一般无色或呈浅彩色。其透明度较高，多为透明矿物，较少为半透明矿物。当矿物呈隐晶质致密集合体时，其透明度较差。 （2）光泽 矿物的光泽与其透明度、反射率及折光率有关，也与矿物单体的集合方式有关。 四价铀矿物具有沥青光泽、油脂光泽或半金属光泽。沥青光泽是晶质铀矿、沥青铀矿及钛铀矿等的典型特征。 六价铀矿物一般具有玻璃光泽，这与它们多数为透明矿物且具有中等折光率有关。 （3）发光性 矿物在外来能量（如紫外线）激发下能发射可见光的性质称为发光性。发光性是六价铀矿物的特征。六价铀矿物的发光颜色取决于最强光谱线（带）的波长。 （4）显微镜下的光学特征 四价铀矿物在薄片中不透明至半透明。其中半透明者在薄片中呈棕红、绿褐或黄绿色；六价铀矿物在薄片中透明至半透明，浅黄、浅黄绿或浅绿色。 3、力学性质 （1）密度 矿物的密度取决于矿物的化学成分和晶体结构。虽然铀的原子量很大，但是由于矿物中各组分配比关系和晶体结构的不同，铀矿物并不都是重矿物，各种铀矿物密度的差别较大。各类四价铀矿物都是密度在4（g/cm3）以上的重矿物，这反映了其结构中有较大的原子堆积密度；六价铀矿物多为层状结构，而且有较大的层间空隙，因此大多数六价铀矿物都是中等密度的矿物，其密度一般只有3～4。 （2）硬度（摩氏硬度） 矿物的硬度主要取决于其内部结构中质点间联结力的强弱，即取决于其化学键的类型和强度。 四价铀矿物主要为离子键化合物，其结构中原子堆积密度较大，因此其硬度较大，一般为5～6，仅铀－钼复杂氧化物的硬度较低，为2～3。六价铀矿物多为层状结构，层内为离子键，层间为分子键、氢键或弱离子键，因此其化学键的强度较弱。此外，六价铀矿物普遍含有水分子，因而其硬度更趋降低，一般只有2～3。 （3）解理 四价铀矿物的解理一般不发育，六价铀矿物通常都具有平行于底面的完全解理。 五、铀矿物的成因 铀矿物形成于各式各样的地质条件下。在岩浆作用、伟晶作用、热液作用、变质作用、沉积作用、后生淋积作用和风化作用下都能形成铀矿物。概括地说，四价铀矿物主要是内生作用的产物，六价铀矿物的绝大部分都是表生作用的产物。内生条件下形成的铀矿物一般都称为原生铀矿物，由原生铀矿物氧化后形成的，或者以岩石中溶于地下水的活性铀为铀源而形成的六价铀矿物称为表生铀矿物。 思考题 1、铀元素的主要物理性质及其用途。 2、铀元素的化学性质及其在自然界的主要存在价态。 3、铀元素在自然界的存在形式，明确四价铀和六价铀矿物的形成的不同环境条件。 4、了解铀矿物中的组成元素，四价铀矿物和六价铀矿物在元素组成上的差异。 5、四价铀矿物和六价铀矿物的类质同象置换有何不同。 6、四价铀矿物和六价铀矿物的晶体结构类型有哪些。 7、几个概念变生作用、同质多象、多型性。 8、铀矿物的单体形态与铀矿物组成的关系。 9、掌握铀矿物的主要物理性质（它们是鉴定矿物的主要依据）。 10、简要了解铀矿物的成因。 8