三相萃取法处理含镍废水.pdf

2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8年 4期 三相萃取法处理含镍废水 薛娟琴 ， 王兴 ， 沈彬彬 ， 杜 士毅 ， 孟令嫒 西安建 筑科 技大 学冶金 二程 学 院 ， 陕西西安 ， 7 1 0 0 5 5 摘要 采用 液一 液一 液三 相 萃 取 法 ， 对 含 有 镍 及 钴 、 铜 、 铁 的 多 金 属 废 水 处 理 进 行 研 究。利 用 正 丁 胺 C t H, - N ／ 正 己烷 CH C Hz C Hs ／ 无机盐溶液萃取体 系， 通过改变溶液 p H， 一步除去废水 中的镍等 重金属离子 。考察 了不同水相初始 p H对镍离子萃 取率 、 第三相相行为 的影 响规律 ， 得 出了三 相萃取法 处 理含镍废水 的较优参数 ， 为工业应用提供技术参考 。 关键词 含镍废水 ； 三相萃取 ； 萃取率 ； p H； 第三相 中图分类号 T F 8 1 5 文献标识码 A 文章 编号 1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 4 0 0 0 2 0 3 S t u d y o n W a s t e W a t e r Co nt a i ni ng Ni c k e l Di s p o s a l Us i ng Thr e e p ha s e Ex t r a c t i o n XUE J u a n q i n，WANG Xi n g，SHEN B i n b i n，DU S h i y i ，ME NG Li n g a i S c h o o l o f M e t a l u r g ； c a En gine e r i n g，Xi ’ a Un i v e r s t y o f Ar c h t c c t u r e a n d Te c hn o l o g y．Xi ’ a n 7 1 0 0 5 5．Ch i n a Ab s t r a c t The l i q u i d l i q ui d l i q ui d t hr e e p ha s e e x t r a c t i on s y s t e m we r e us e d i n d i s po s a l i ng t he wa s t e wa t e r c o n t a i n i n g n i c k e l ，c o b a l t ，c o p p e r a n d i r o n ．B y u s i n g t h e e x t r a c t i o n s y s t e m o f C4 H1 1 N／ CH3 CH2 4 CH3 ／ a bi o br i ne s o l u t i o n a nd c h a n gi n g pH v a l ue ，ni c ke l s u c h he a vy me t a l s we r e e x t r a c t e d i n on e s t e p ．The i n f l u e n c e s o f i ni t i a l pH v a l u e o n t h e e x t r a c t i o n r a t e of ni c ke l a nd t he b e h a v i o r of t he t hi r d p ha s e we r e e x a mi ne d． Th e r e a s on a bl e p a r a me t e r s o f d i s po s a l i n g t he was t e wa t e r c o nt a i ni n g n i c ke l by t h e t h r e e - ph a s e e xt r a c t i o n we r e a bt a i n e d ． The r e s ul t s pr o v i de t h e f u nd a m e nt a l d a t a f o r f u t u r e i ndu s t r i a 1 a pp l i c a t i o n． Ke y wo r d s W a s t e wat e r wi t h n i c k e l c o nt a i ni n g；Th r e e ph a s e e xt r a c t i o n；Ext r a c t i on r a t e ；pH ；Th e t h i r d ph a s e 随着水源中重金属积累的加剧， 重金属污染越 来越引起人们的关注 ， 治理和回收重金属已成为水 处 理领 域的 研 究热 点 ] 。 目前 ， 常 用 的重 金 属 废 水 处 理方 法 主要 有 物理法 、 化学 法 、 物理 化学 法 、 生物 法和高 效集 成法 等[ 1 ， 但是 ， 这些 方 法在处 理 多种 金属共存的废水时， 废水中各种金属离子分离效果 不 明显 ， 选择 性较 差 ， 且 工 艺复 杂L 2 ] 。随着对 三相 体系的深入研究 ， 人们试图将第三相的特殊性质应 用 于 分离过 程 ， 特 别 是 对含 多 种重 金属 废 水 的处 理 上实现一次性萃取同时回收多种金属离子 。 液一 液一 液三相体系是指包含三个液相的萃 取分 离体系， 即两层有机相和一层水相 ， 其 中第一有机相 又被称作有机轻相， 在体系的上层 富含有机溶剂 ， 第二有机相又称第三相或有机重相， 存在于体系的 中间层 富含被选萃 的金属离子 ， 水相在整个三相 体系的最下层 。采用液一 液一 液三相萃取工艺 ， 可 同 时获得多种不同极性 的产品， 大大提高了分离效率。 液一 液一 液三相萃取体 系具有 十分广 阔的应 用前景 ， 尤其适用于各种复杂的多组分体系I 5 。 本文基于 三相萃 取技 术 的特点 ， 利 用正 丁胺 C H N ／ 正 己烷 C H。 CH CH。 ／ 无 机 盐 溶 液 萃取体 系对含 有 Ni 、 C o 、 C u 、 F e 等金属离 基 金项 目 陕西省 自然科学基金项 目 2 o o 6 E1 0 6 ； 陕西省 自然科学专项 基金 0 7 J K3 0 2 作者简介 薛娟琴 1 9 6 6 ～ ， 女， 博士． 维普资讯 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8年 4期 3 子 共存 的废 水进 行 了 实 验研 究 ， 考察 了 不 同 p H 下 的金属离子的萃取率以及第三相体积 有机重相 的 变化规律， 采用盐酸作反萃剂， 探讨了不同浓度盐酸 对镍反萃率的影响。 1 实验 1 ． 1 萃取与 反萃原 理 C H N 正丁胺 为一种伯胺有机萃取剂 ， 呈碱 性 ， 在酸性溶液 中易萃取硫酸盐的金属络 阴离子络 合物。它与重金属 的硫酸根络 阴离子作用时， 可以 形成在不同相 中溶解度不同的金属络合物从而达到 多 种金属 一次 分离 的 目的 。金 属离 子在 水相 形成 络 阴离子后被伯胺类萃取剂所形成 的硫酸盐萃取 ， 萃 取 反应式 如下[ 5 ] C 4 H9 NH2 S O4 Me S O4 2 卜 甘 C 4 H9 NH2 Me S O{ 2 S O4 。 一 式中 Me代表 Ni 抖 、 C o 抖 、 C u 、 F e 等二价金 属离 子 。 根据 上 述反 应 ， 凡 能 与硫 酸 根 离子 形 成 络 阴离 子的金属则可用此类 萃取剂提取 ， 对不同的离子可 选 用适 当的萃取 体 系 以提 高分离 的选 择性 。当溶 液 中硫酸根离子浓度较高时， 镍、 钴、 铜可 以形成 络阴 离子 形成强度依次减弱 而溶液中的铁离子大多以 水合离子的形态存在 。因此用正丁胺可将易于形成 络阴离子的镍 、 钴二价离子萃取到第二有机相 有机 重相 ， 铜离子大多残 留在下层水相 中， 而没有形成 硫酸根络阴离子的铁离子和正丁胺作用形成有机聚 合物溶于上层轻有机相 中， 从而达到一 次分离多种 金 属 的 目的 。 在反萃过程中， 利用盐酸对第二有机相 中的金 属离子进行反萃[ g ] ， 反萃反应式为 C 4 H 。 N H 。 Me S O 墼c H 。 N H s o M e SO 1 ． 2 实验 程序 1 ． 2 ． 1 萃 取实 验 取 5 0 mL含镍 、 钴 、 铜、 铁 的废水于锥形瓶 中， 按照相 比 水相 有机相 一l 1加入正丁胺萃取 剂和正 己烷 有机 溶剂 ， 常温 下 ， 用 稀硫 酸调 节不 同试 样 初始水 相 的 p H 采 用 硫 酸 调 节 酸 度 是 为 了 防止 在萃取过程中引入其他干扰离子 。用 调速 多用振 荡器振荡 5 mi n 通 过振 荡 时 间 的对 比试 验 发 现 振 荡 5 mi n后第三相体积基本不再变化 ， 倒入分液 漏斗充分震荡混合 ， 静置至分层清晰 ， 待水相澄清后 漏出萃余液 ， 分析溶液 中镍 、 铁、 铜、 钴的浓度。 1 ． 2 ． 2 反萃实验 将负载镍 、 钴离子 的第三相 第二有机相 静置 一 段时间后从分液漏斗 中漏 出， 常温常压下加入盐 酸 反萃剂 ， 通过改变盐酸浓度得到不同条件下 的 镍离子反萃率。 实验过程中采用 AA一 8 0 0原子吸收仪对萃余液 中 C u 、 F e 、 Ni 、 C O的含量进行分析测定 。本研究 中 萃取率 T 和反萃率 占的计算采用 以下公式 一 1 0 0 ％ 。 乙 0 一 V3 1 0 0 Co C V ％ 一 I l V{一 ～ 式 中， C 。为废水溶液 中各金属离子 的起 始浓 度 ， mg ／ L； C 为 萃 余 液 中 各 金 属 离 子 的 浓 度 ， mg ／ L； C 2 为稀释 2 5 0 倍后反萃液中各金属离子的浓 度 ， rag ／ L； V 为萃取所用废水溶液的体 积， mL ；V 2 为反萃所用酸溶液的体积， mL； V。 为萃取所得微乳 相的总 体积 ， mL； V 为反 萃所 用 微 乳 相 的体 积 ， 1T I L。 2 实验 结果 与讨 论 2 ． 1 初始水相 p H对萃取率的影响 实验 中控制相 比 水相／ 有机相 为 1 1 ， 振荡 时间 5 rai n ， 常温。不同金属萃取率与水相初始 p H 的关 系如 图 1 所 示 。 4 6 8 1 0 ， p H 图 1 萃 取 率与初 始 p H的 关 系 Fi g ．1 Re l a t i o ns h i p be t we e n e xt r a c t i o n r a t e a nd i n i t i a l pt t 由图 1可知 ， 水相初始 p H 对镍 的萃取率影响 较大。当 p H一6时 ，镍的萃取率为 9 6 。随着水 相初 始 p H 的增大 ， 镍 的萃取 率逐渐增 大。当 p H 在 6 ～8时 ， 镍的萃取率均高于 9 7 。当 p H 在 7 ． 3 r ． r p } -■ ‘ ． ’ L L }r } f L 卜 -r ㈨ ％ 昙 s 踟 } 2 他 维普资讯 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8年 4期 左右时， 镍的萃取率可达到 9 9 。之后随着 p H继 续增大， 萃取率则呈下降趋势。该结果表明， 萃取镍 的较优水相初始 p H为 7 ． 3 。同时水相初始 p H对 钴的萃取率影响也较大。当 p H 在 4左右 时， 钴 的 萃取率只有 8 2 9 ， 6 ， 但随着 p H 增 大， 钴的萃取率不 断增大。当 p H一6 ． 0时， 其萃取率达到 9 2 。但 再增大水相初始 p H， 钴的萃取率 又随之不断减小 ， 如当 p H8时， 钴的萃取率降至 8 8 9 ， 5 。因此 ， 萃取 钴的较优水相初始 p H 约为 6 ． 0 。溶液中不易被萃 取的铜离子 ， 其萃取率在酸性范围内达到较大值后 在碱性环境 中随着酸度 的降低 而不断减少 ， 这是因 为铜 离子在 酸性 环境 中易 形成 络 阴离 子 ， 但 在 碱性 环境里主要以氨配合物的形态存在不易被萃取。铁 离子 由于本身含量少， 被有效萃取到了上层有机相 轻有机相 中， 其萃取率随 p H呈直线。 2 ． 2 初始 水相 p I I 值对 第三 相体 积的 影响 实验 中控制 相 比 水 相 ／ 有 机 相 为 11 ， 振 荡 时 间为 5 rai n ， 常温 ， 不 同 p H 下 三 相 萃 取过 程 中第 三相的体积变化如图 2所示 。 p H 图 2第 三相体 积 与 p H 的关 系 Fi g ． 2 Re l a t i o n s hi p b e t we e n t h e t hi r d p ha s e a n d i ni t i a l pH 由图 2看出， 不 同 p H 下第三相的生成难 易有 着明显的差 别。在 p H一8左右时 ， 第 三相体积最 大， 之后随着 p H 的不断增 加， 第三相体 积不断减 小 。 由图 2看 出 ， 易形 成第三 相 的 p H 范 围为 6 ～ 9 ， 在这个范围里负载镍 、 钴离子的第三相有较大体积。 根据萃取原理 ， 说明在该酸度范围内， 金属离子能较 大程度的与废水 中的硫酸根络合 ， 形成易被伯胺萃 取 到 中间层 的络 阴离 子 。当 p H8时 出现 了 第 三 相的最大体积 ， 由此说 明此时废水体系的金属离子 以单离子形态存在 的残余浓度达到了最小值， 大部 分形成了络阴离子被萃取浮选到了 中间， 形成第 二 有机 相 。负 载金 属离子 的第三 相体 积越 大越有 利于 去 除水 溶液 中的镍 、 钴 金属 离子 。 2 ． 3 初 始水 相 p H值 对第三 相物 理性 质 的影响 图 3表明了第三相物理性质与初始水相 p H 的 关系。由图 3可以看出， 第三相 的界面张力在碱性 环境 中比酸性环境 中要小。当 p H7左右时， 其界 面张力基本达到了最小值。界面张力通常用来考察 体系的形成难易以及其稳定性 的一个 因素 ， 自能量 观点考虑， 表面张力越低两相分子相互 吸引作用力 则越小 ， 两相更易分离[ 1 。 。 ， 因此通过 图 3可 以得出 弱碱性条件下第三相更容易形成且稳定 ， 该结论与 实验 中的第三 相 生成条件 相 吻合 。微 乳液作 为一种 油水分散体系， 可 以通过黏度变化来揭示其结构变 化 ， 同时它可 以为三相萃取 的工业化提供有用 的流 变数据。由图 3得到第三相的黏度是纯水黏度的 7 ～ 8倍 ， 且其黏度在 p H一6左右达到较大值后随着 碱性 的增加而降低 ， 说明在弱碱性环境里相界面液 体的流动阻力减小 ， 两相更容 易分离 。该结论与实 验 结果 相一 致 。 2 4 一 一 ‘ ＼ 2 } ’ ～、 1 8 1 6 } -- Q -- s u rf a c e te n s io n ／ m N m -J 12 } ．f 一 - v i s c o s i t y ／ c p l 0卜 } 8 l ； 图 3初 始 水相 p H 与 第三相 物理 性质 的 关系 Fi g ． 3 Re l a t i o n s hi p b e t we e n ph y s i c a l pa r a me t e r s o f t h e t h i r d - p ha s e a nd i ni t i a l p H 3 结 论 废水 的酸碱 度对三相萃取 效果有着很大的影 响。不同金属离子 的较优萃取 p H不 同， 对 于废水 中的镍和钴 ， 其 p H分别为 8和 7 ． 3 。不 同 p H下第 三相的形成难易程度不同， 当 p H一8时出现了第三 相的最大体积 ， 此时有利于除去废水中的镍 、 钴金属 离 子 。在 弱碱性 条件 下第三 相 的表 面张力 及黏 度均 较 低 ， 有利 于杂质 离 子的分 离 。 下 转第 1 1 页 6 4 2 0 8 6 4 2 0 r 1 g、 维普资讯 有 色金 属 冶炼 部分 2 0 0 8年 4期 1 1 图 5 抗 渣试 样变质 层 的的显 微 照片 Hg ． 5 SEM p h o t o g r a p h s o f t he p e n e t r a t i o n l a y e r 图 6 抗 渣试样 变质 层的显 微 照片及 能谱 分析 Fi g ． 6 S EM ph ot o g r a ph s o f t h e p e n e t r a t i o n l a y e r a n d EDS pa t t e r n 3 结 论 1 随 着 C r 2 O。含 量 的增 加 ， 镁 铬 砖 的 抗 渣 性 能 提高 ； 2 炉渣对镁铬 耐火材料的侵蚀机理 主要表现 为 炉渣中的 F e O、 S i O 。与镁铬砖中的 Mg O发生反 应生成低熔点的镁铁橄榄石 MF S ， 导致镁铬砖的 直接结合结构被破坏 ； 炉渣中的 S n O不与炉渣发生 反应 ， 对镁铬砖的侵蚀 以渗透为主 ； 镁铬砖中的铬矿 不 与耐 火材 料发 生反 应 ， 表现 出 良好 的抗 渣 性能 。 参 考文 献 [ 1 ] R o b e r t Ma t u s e w i c z ，J o e S o fia ．Au s me l t T e c h n o l o g y De v e l o p me n t s i n Co p p e r Co n v e r t i n g [ A] ． ／ ／Pr o c e e d i n g s o f E MC E C ] ．2 0 0 5 1 一l 2 ． E 2 3 Mo s k a l y k R R， Al f a n t a z i A M．R e v i e w o f c o p p e r p y r o ～ me t a l l u r g i c a l p r a c t i c e t o d a y a n d t o mo r r o w [ J ] ．Mi n e r ～ a l s E n g i n e e r i n g，2 0 0 3，1 6 8 9 3 9 1 9 ． [ 3 ]宋兴诚 ， 黄书泽．澳 斯麦 特炉炼锡 工艺与 生产实 践FJ] ． 有 色冶炼 ， 2 0 0 3 ， 1 2 O 2 1 5 2 1 ． [ 4 ]陈肇友．c r 0 。在耐火材料 中的行为[ J ] ．耐火材料， 1 9 9 0 ，2 4 2 3 7 4 4 ． [ 5 ]陈肇友．C a0 。 对 耐火材料 性能 的影响[ J ] ．耐火 材料 ， 1 9 9 0，2 5 23 54 35 6． 上接第 4页 参 考文 献 [ 1 ] 邹家庆．工业 废水 处理 技术 [ M] ．北 京 化学 工业 出版 社 ， 2 0 0 3 1 2 1 6 ． [ 2 ] 马少健 ， 李长平 ， 莫伟．重金属废水处理技术进展 r J ] ．云 南环境科学 ， 2 0 0 4 ， 2 3 3 5 4 5 7 ． [ 3 ] 孟祥和．重金属废 水处理 [ M] ．北京 化学工 业 出版 社 ， 20 00 i 02一 l 1 3 ． [ 4 余 江 ， 刘会洲 ， 陈家镛．微乳相萃取 技术 的研 究进展 [ J ] ． 化工学报 ， 2 0 0 6 8 7 4 4 7 4 7 ． [ 5 ] L e u n g R，Ho u M J ，Ma n o h a r C ．R e a c t i o n Ki n e t i c s a s a P r o b e f o r t h e D y n a mi c S t r u c t u r e o f Mi c r o e mu l s i o n [ J ] ． ACS Sy mpo s i u m Se r i e s，1 9 85 ． [ 6 ] 刘 会洲．徽乳 相 萃取 技术 及应 用 [ M] ．北 京 科 学 出版 社 ， 2 0 0 5 1 7 4 2 1 8 ． E T ] Mo u l i k S P， P a u l B K．S t r u c t u r e ，d y n a mi c s a n d t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f 。 mi c r o e mu l s i o n [ J ] ．Ad v ．C o l l o i d I n t e r f a c e Sc i ． ，1 9 9 8，7 7 9 9 1 9 5 ． [ 8 ] 赵 国玺．表面活性剂物理化学[ M] ．北京 北京 大学 出版 社 ， 1 9 9 1 2 43 5 ． [ 9 ] 徐光宪 ， 王文清 ， 吴谨 光 ， 等 ．萃取 化学 原理[ M] ．上海 上海科学技术 出版社 ， 1 9 8 4 3 4 3 9 ． 1 O ] 赵 国玺．表面活 性剂作 用原理 [ M] ．北京 中国轻工业 出版社 ， 2 0 0 3 9 5 9 9 ． 维普资讯