硫酸锌溶液净化除钴的理论分析和工艺进展.pdf

第卷第期 年月 上海有 色金属 掩 硫酸锌溶液净化除钻的 理论分析和工艺进展 陈世馆 上海大学 , 上海 摘要 简要评述了硫酸锌溶液净化 除钻的工 业过程及其进展 。 理论 分析及相应计算表明 , 锌粉置换钻受扩 散控制 , 此过程的动力学困难是由于在钻上的氢超电压低 , 而与钻的阴极极化高无关 。 详细讨 论了活化剂对钻置 换热力学及氢析出动力学的作用 , 以及主要工艺参数对净化结果的影响 。 根据动力 学分析 、 实验室试验及某些工 业实践可作出结论在较低的温度下也可以有效地实现钻置换过 程 。 最后简略介绍了采用 ‘ 还原 除 枯的新 方法 。 关钻词 硫酸锌溶液净化 , 枯置换置换热力学 , 置换动力学 引言 硫酸锌浸出液通 常含有 。 士 。 钻的标准 电位高于锌 , 而氢在钻 析出的超电压很低 。 因此锌 电解时钻与锌 一道在阴极上析出后 , 七将在钻上还原析 出而使电流效率显著降低 。 钻与锌不互溶而 形成微电池 , 发生锌 电化学溶解 及 七在钻 上还原析出 , 即发生反应 七士 , 使已析出的锌重新溶解 , 而在锌沉积 物上产生黑斑甚至穿孔 。 为了获得高的电流 效率和致密平整的阴极沉积物 , 要求深度净 化浸出液 , 使〔 。“妇降至 一以下 。 因此净液除钻是电解锌厂所关注的重要技术 问题之一 。 目前工业上采用的净液除钻方法 有黄药沉淀钻 , 亚硝基蔡酚除钻及锌粉置换 除钻法 , 前二者均需消耗昂贵的有机试剂 , 残留于溶液中的有机物影响锌电解过程 , 需 用专门方法将其除去 , 故此二法只有少数工 厂采用 。 以下仅讨论国内 、 外广泛应用的置 收稿日期年月日 换法 。 锌粉置换除钻的热力学分析 锌粉置换除 钻反应护土 土达到平衡时 , 。 不 。。 军矛 二, 由此 得 卜 万书条币 、“, ‘ 八二 。 , 。 一 。 不, 。 代入有关常数值 , 二 , 二 , 。 子 。 一 。 , 。 不 户 。 “一 , 库伦克当量 , 即可 求得平衡活度比三生鲤上 。 一 , 口 故从热力学考虑 , 锌粉置换法理应取得 很好的除钻效果 。 但实践表明 , 即使加入数 百倍于理论量的锌粉也不能使残余〔 。“习达 到电积锌的要求 。 因此有必要讨论锌粉置换 除钻的动力学 。 上 海 有色 金属第卷 锌粉置换除钻的动 力学分析 对于锌粉置换除钻的困难 , 众多中外文 献都将其归因于 了土还原析出时高 的超电 压 , 以及 在钻上还原析出时低的超电庄 。 但是它们都未涉及该置换过程的控制步骤 , ‘ 稳态电位或称调合电位 , 混合电位 , 而仅 根据不联系置换过程速度 的超电压值进行析 出 电位估算和置换推动力分析 。 故有必要对 此作简要的分析讨论 。 锌粉置换除钻 的稳态 电位 众所周知 , 该置换反应由共扼的两个电 极过程所组 成 。“士。一二 少 。 若忽略不计副反应 , 则当两过程的反 应速度 。。 用电流表示 , 或者当阴 、 阳极区面积相等而 。“。 用表示 时 , 置换反应即达到稳态 。若溶液 电阻较小 , 而可忽略不计置换微电池外电路的电阻电压 降 , 则此时 的极化电位 。。 二 , 即 称为稳态电位 。 相应 的稳态 电流密度 几 。 二 云 。 则可表示置换过程的速度 〔 ‘ 若阳 、 阴极过程都受电化学步骤控制 , 则 。 礼 。 可表示为 口 一 。 不 。 ,。 一 。 砂咖 。, 。 若阳 、 阴极过程分别受电化学步骤和扩 散控制 , 则为 口 一 。 不 , 。 。 。 。“恋浓度 ,“ 占为扩散层厚度 , 。 将有关数据代入式或式中即可求得稳 态 电位 , 在硫酸拜溶液含 之和 土的情况下 , 锌 、 钻的交换电流分别约为 一 拐 一 及息 一’ ,〔 ’ , , 即是 。, 。 ‘ 。, 。 因此置换过程的稳态电位将接 近于锌 的平衡电位 ’ 。 若硫酸锌溶液比重约 为 , 则可将牡体积摩尔浓度 换算为重 量摩 尔 浓度 爪土 。 。 一 。。。 。 。 其 平均离子活度系数为 “〕 。 对于 价型电解质 , 其 。 与重量摩尔浓度数值相 等 。 故稳态 电位 。。。。 荞 一 只 。 一 。 。 锌粉置换除钻过 程的控制步骤 根据文献〔 “ 的经验规则 , 若置换体系两 电极的标准电位差刁 , 则过程受 扩散控制 。。 , 。 一刀。 。 , 。二 , 故用锌置换钻的过程应受扩散控制 , 这也可 用下列近似计算加以证明 。 如上所述 。 二二一 。若 么 还原析出过程受电化学步骤控制 , 则钻的极 化电位为 。 子 。 , 一 , 丁不产一 一二二 尸 刀厂 一 。 一一 一 司一﹃‘ ︸州 。十 上二式中 , 。, 。, 了 。 。为 锌及钻 的交换 电流密度 , 、 , 吞为钻阴极过程及锌 阳极过程的传递系数 , 二 , 为锌和钻的离子 价 , 为 之的扩散系数 , 。, 为 式中 、、 为已知常数 ,。,。。 一 耐 , “ 可取为 。 但 在的 高浓度溶液中已不能采用 戴维斯公 式计算 ‘ 的平均活度系数 。 但是此溶液 中钻离子浓度仅为即 , 即相当于在大量支持电解质 ‘ 中 的浓度极低 的 ‘ 溶液 。 此时每一种离子 第期 陈世馆硫酸锌溶液净化除钻的理论分析和工艺进展 的离子氛墓本上都由支持电解质构成 , 因而 溶液的离子强度及离子的活度系数将基本上 决定于支持电解质浓度 ‘〕。 而且钻 、 锌离子 电荷相同 , 离子半径相近分别为和 。 。 。 因此可以近似地 取此溶 液中 ‘ 的平均活度系数作为 。“ 卜 的活 度系数 。 这样 。十。。。 火 一“ 。 将以上各值代入上式即可求 得 护 干 的还原析出速度 。 二 时 , 相当于每小时在 么 锌粉表 面上置换出 。 钻 。 刀不汤 一刀“石一 。 即 一一一 玉 若阴极过程受扩散控制 , 度的表达式为 , 。 占 则极限电流密 或 。卜, 即此过程对于 ‘ 为一级反应 。 将刀 一“,,。,一 ”, 在强烈搅拌溶液的条件下 “ 及等值代入上式 , 即可求得护士还原的 速度 才 一 , 相 当于 一 。 由以上计算可见 , ’ 。 ,。 因此 锌粉置 换除钻过程应受扩散控制 。 钻析出时高的超 电压不是置换除钻困难的原因 。 为了提高除 钻速度应设法强化扩散过程 , 而不是降低钻 析出的超电压 。 氢超电压对锌粉置换除钻过程的影响 阴极材料对氢超电压有巨大影响 , 有关 金属上 的氢超电压 刀 , 与氢析 出 速 度 成的 关系如下 刀 萝 刁 刀 。 刀‘ 刀 , ‘ 刀 二 玄 , 若置换过程稳态电位 一。 , 则在己置换析出的金属钻上还原析出氢的速 度可按下式计算 一 。 若溶液 , 代入上式即可 求出的 析出速度坛 二。 “, 而置 换 除钻的 极限速度仅为 “毛 耐 , 即是坛 , 显 著高于 礼 。 这样一旦有钻被锌置换析出 , 在 其上即大量析 出 , 使 。“辛 的还原析出实 际上停止 。 因此氢在钻上析出的低超电压是 锌粉置换除钻困难 的主要动力学原因 。 同样可以计算出在其他金属上的析 出速度盆在上为 。 一 在上为‘ 父 一‘, 在上 为 二 一。 在上为‘ 一’ “。 由此可见 , 与钻相比在这些具有高氢 超电压的金属上 , 心可降低一 个数量 级 。 因此 , 若能使置换析出的钻与这些金属 形成具有高氢超电压的合金固溶体或金属 间化合物 , 将可显著减少的 析出 , 保证 用锌置换除钻过程的顺利进行 。 这就是在锌 粉置换除钻中使用砷 、 锑作活化剂或者使用 含有少量锑 、 锡 、 铅的合金锌粉作置换剂的 主要理论依据 。 形成固溶体或化合物 对 置换过程的形 响 二 。系有固溶体存在 , 钻与某些金属 可形成金属间化合物 。 若置换析出的钻与某一金属形成固溶 体 , 则其还原过程应表示为 。牡 〕 , 刁 。。 一 。 不 。 此过程可 看成分二步进行 士 , 刁 一 。 了 〔叼刁犁 摩尔自由烙变化 故 刁 。 刁刁 , 即 一 。 不 , 。 尸 刁召刁 山 ” , ”。 一 ”。 一 刁 “ 由此得 五 。 。 干 。 二石 。 不 。 一 答升 , 一 ‘“ ’, 一 、。一”“ 一 一 一 ’ ‘ 金属溶解于另一金属中时 , 常伴随着偏 上海有色全属 第卷 摩 尔自由怡降低 , 即韶 “ 为负值 。 因此 。“才。 〕 石, 。“之,。, 即 之还原而与其 他金属形成固溶体时 , 电极电位将增高 。 此 现象常被称为阴极过程的去极化作用 。 此时 的平衡电位为 。。 【。 。 〕二 。。 。〕 器 ‘ 目 豁 〕 当固溶体中米达饱和时 , 〔叼 。 因 此平衡电位将进一步往正电位方向移动 , 而 增大去极化作用 。 由式可见 , 。 不 。 〕 。 , 。, 则平衡残余〔 “习将下 降 , 即置换除钻的完 全程度增大 。 若还原析出的钻能与阴极区金属或共同 沉积 出来的金属生成金属间化合物 , 或形成 的化合物又进一步溶解于过剩的其他金属 中 , 则根据上述相同的理由 , 也可使钻的平 衡电位向正方向移动 。 由于形成化合物时 , 体系的自由烩降低值将显著地大于形成固溶 体 , 因此发生的去极化作用将更为强烈 。 如 生成的刁为 一 “〕, 则 由式可算得尹士 , 。, 一 , 即 比 。“少。 显著增高 。 此外 。还可生成下 列化合物 ,,,, 。多 , 等 。 从而使钻电极电位发生强 烈去极化作用 , 残余〔护 十 〕显著降低 。 氢析出愈多 , 置换剂消耗愈大 , 置换速 度 愈低 。 但溶液酸度过低 , 锌或其他金属离子 将水解 , 在置换剂表面上析出的水解产物可 使锌粉表面 钝化租结团 , 从而降低置换速 度 。 故置换速度与酸度之间常为极值曲线关 系 。 锌粉置换除钻过程受扩散控制 , 提高溶 液温度显然有助于强化置换过程 。 但氢超电 压随温度升高而降低 , 钻的阳极极化也将下 降 。 因此温度过高不仅氢析出增多 , 锌耗增 大 , 而且可能导致已析出的钻返溶 。 文献〔 ‘“ 研究了初始钻浓度 ‘ 、 液 温 ℃ 、 溶液及溶液中〔〕与锌粉 用量之比等因素对除钻率的 影响 。 在 〕 , ‘二 一, 活 化剂中的与钻之比为 , 锌粉用量为 ,, 四桨搅拌器转速 转秒及 置换时间分钟等条件下 , 获得了如 图所 匕 丫 拐 影响置换除钻过程的其他重 要因素 以下仅讨论在已采用活化剂的条件下 , 溶液酸度 、 温度及流体动力学条件对置换过 程的影响 。 在酸性溶液中用锌粉置换钻时总会有氢 析出 , 而导至置换剂的无益消耗 , 且氢在金 属表面上解吸缓慢 , 将阻碍置换反应进行 。 溶液酸度愈大 , 则氢析出的超电压愈低 “」, 一 心 图 不同温 度及条件下锌粉 置换除钻率的等值曲线 一 一 , 壬 二 , 一 一 , 一 书 一面中心 , , ℃ 第期陈世馆 硫酸锌溶液净化除钻的理论分析和工艺进展 示的实验结果 。 由图可见 , 在一定的及 , 的组合范围内均可得到较高的除钻率 , 除 钻率最高的优化条件 为 “ 及 二 。 初始钻浓度变化时 , 优化条件按下式 变化 。。 “ 一卜 ‘, 。, “ 。。‘。 如上所述 , 锌粉置换除钻过程受扩散控 制 , 其速度与 护 十 扩散系数及扩散层厚 度 占有关 。 提高温度可使增大 , 但其温度 系数一般很小而提高溶液相对于置换剂的 流动速度 则可使显著减小 。 因此对于提高 置换速度 , 强化流体动力学条件比提高温度 有更大的作用 。 锌粉置换除钻的常用工艺 方 法 目前国内外常用的置换除钻法有三种 , 简述如下 。 加砷活化法 “ 一‘ 〕 常在 溶液含铜的条件下加入必作活 化剂 。 工艺条件为 公“ ℃, 活化剂 用量 皿 一七 二 巧 一锌粉加入量一 作业时间一 。 本法也可 在较低 的温度℃ 、下用于 除 铜 、 钻或铜 、 锡 、 钻 。 净液残余〕及〔〕均 。但本 法使用了剧毒试剂 , 过程中 产生剧毒气体 , 所得铜钻渣被砷污染 , 当原液中铜量不足时还需补加硫酸铜 。 为了 防止析出 , 文献 ‘魂〕 建议往溶液中加入 一 类型添加剂至 。 加锑活化法 “一 ‘ ,‘ 可用锑粉 , 酒石酸锑钾 , 施 里 普 盐 或 必作活化剂 。 后三种使用较多 , 它 们主 要通过 班 和 “十 在锌上共沉积而起到 活化置换除钻的作用 。 使用锑粉时 , 只有锑粉 与锌粉紧密接触才能活化置换反应 , 若两者 一旦分离 , 将形成锑 二钻微 电池而使钻返溶 。 溶液不含铜时也可采用加锑活化法但 “卜 能加速置 换反应 , 而以 “ 。“ 卜 较 好〔 “〕 。 工艺条件为 了 ℃ 活化剂用量 。二 锌粉加入量 作业时间 。 本法能深度净化除钻 , 活化剂消耗 较 少 , 不产生 , 因而应用较多 。 为了避 免有毒气体 。析出, 文 献 ‘ 建议在溶液 中维持 “于 皿 。 此外若向溶液 中加入锡离子和铜离子也可提高置换除钻速 度 ,“ 。 。 合金锌粉置 换法 含少量 、、 的合金锌粉也可活 化置换除钻过程 。 文 献 ‘。 建议采用含 及 。 的蒸馏或雾 化的合金锌粉作置换剂 。 由于粒度及表面合 氧量不 同 , 蒸馏锌粉一般优于雾化锌粉 。 若 用含锑和铅离子的水溶液处理锌粉 , 也可通 过置换反应而制得合金锌粉 根据溶液成份 , 合金锌粉制造方法及工 艺条件不同 , 可选用的合金组成变化较大 , 一般以含 士 及 士 为 宜 。 若过少 , 则不 足以保 证溶 液中的 。粉 在其上还原析出 。 量过 多 , 则当合 金锌粉中的耗尽或脱落时 , 将出现 锑 钻微电池而使钻返溶 。 合金中铅的作用在于 阻碍钻的返溶 。 因为在 一一 合金锌粉 中 , 共晶体 十 是由连 续的网状铅与分散在网面上的粒 状 和所组成 。 由于铅的化学及电化学稳定 性 , 网状铅可有效地防止锌与锑钻析出物分 离 , 从而避免形成锑一钻微电池 。 当然铅过 多 , 将使锌表面减小而降低置换速度 。 本法在较低温度一 ℃下进行 , 也 可取得满意的除钻率 , 锌粉用量较低 , 且不易发生钻的返溶 , 故已逐渐 获 得较多应用 。 上 海有色金 属第卷 锌粉置换除钻法的进展 近年来置换除钻工艺的进展简述如下 。 中温皿换除钻 如上所述 , 置换除钻常在相当高的温度 下进行 。 但此置换过程受扩散控制 , 其速度 的温度系数甚小 。 因此只要优化其他工艺条 件 、 特别是强化传质 , 即使在较低温度下 也 可强化置换反应 。 这样将可降低能耗 , 减少 氢的析出而降低锌耗 , 减少或避免钻的返 溶 , 缩短作业时间 。 溶液中 二和牡可 促进置换除钻反应娜 , 故在更低的温度下 也 可能实现同时置换除去铜 、 镐和钻 。 文献 〕 报导了加锑活化中温置换除钻 的试验和生产结果 。 温度 ℃ , 作业时 间 。。分钟 , 净液含 。“午 。 若在 ℃置换除铜 、 镐和钻 , 作业时间仅 为分钟 , 净液中〔 。“十〕 、 【习分别 小于和 , 从而获得了更大 的经济效益 。其缺 点为所得铜 、镐、 钻沉淀物 的处理较复杂 。 在原液中 护扣粉 二 及 。衬 么士二 的条件下也可中温 、℃ 锌粉置换除钻 , 残余〔价月为 。 ‘。 采用强化传质的里换设备 置换过程一般在机械搅拌槽 内间断地进 衍 。 若采用能强化传质的设备 , 往其中加入 较多锌粉并连续操作 , 将可显著提高置换过 程速度 , 或在较短的时间内达到要求的残余 〔 士」 。 国外年开始将沸腾置换槽应用于硫 酸锌溶液净化 。 沸腾槽中巨大的置换剂总表 面积 , 固 、 液相间的高速运动及固相表面的 不断更新 , 将使其单位生产率达到机械搅拌 槽的倍 , 且置换剂消耗下降 , 过程连 续 , 劳动条件较好〔 “石,。 。 脉动置换槽在年首先用于从硫酸锌 溶液中置换除去铜和镐 。 溶液从柱状槽下部 图脉动里换柱简图 一细料收集器 , 一孔板 , 一锌粒层 , 一 外壳 , 一液面指示器 , 一阀门 , 一脉动陌 板 送入 , 经过锌粒层时发生置换反应 。 净化后 溶液将置换产物从槽上部带出 。 借助脉动隔 板使溶液和锌粒发生振动 , 从而提高它们的 相对运动速度和从锌粒表面脱除置换产物 , 因此可显著加速置换过程脚 ,“”。 最近振动反应器 见图在硫酸锌溶液 的置换净化中获得了工业应用 。 此反应器单 图振动器示意图 一待处理液进 口 , 一反应筒 , 一锌粒入 口 , 一偏心块 , 一净液及渣出口 , 一锌 粒一挡板 第期 陈世馆硫酸锌溶液净化除钻的理论分析和工艺进展 位体积内具有很大的置换剂表面积 , 强烈的 振动使锌粒 一溶液系统内的传质过程强化, 锌 粒间的碰撞和摩擦将不断清除其上的置换产 物和暴露 出新的反应表面 。 故振动反应器可 显著强化置换过程 。 在 国外它首先用于硫酸 锌溶液置换除镐娜 。 与机械搅 拌 槽 相比 , 其作业时间由一分钟缩短至分钟 , 锌消耗量下降约 , 作业连续且可在较低 温度低至 ℃下进行 。 国内用振动反应器进行了硫酸锌溶液除 钻试验 , 取得了很 好的 效果 。 在 加入 活化剂 、 一℃ 、 反应器中锌粒装 满率及振幅的条件下进行置换 , 可使残余〔 〕 、于 〕分小于 若原液中〔 “十 〕则镐不会返溶 , 且反应时间仅分钟 , 锌消耗量降低 约 。 硫酸锌溶液净化除钻新方法 广泛应用的锌粉置换除钻工艺中 , 锌消 耗量常达理论量的倍 , 作业时间长 , 过程一般在高温 ℃下进行 , 且常有毒 气或 。 析出 。 故国内外仍 在寻求 新的净化除钻法 。 文献〔 “ ’,““ 介绍了 ‘ 还原法净化硫酸锌溶液除去镍 、 钻的试验结 果 。 水溶液中 ‘ 的稳定 性随降低 及温度升高而降低 。 为了使 ‘ 稳定和 值在净化过程中保 持不变 , 应 在常 温 下配制含有一定量的 ‘ 溶 液 例如含 ‘ 及的 溶液 作还原剂 。 还原镍 、钻及铜、 镐 、 铅 、 锑 、 铁等金属离子的反应为 ‘‘ ‘ 还原反应在强烈搅拌下进行 。 所用溶液成份 为 ,,, 。 , 。 ,, 。 , 。 , 。。 试 验结果表明 , 在下列条件下可获得良好的净 化效果 ℃ ,, 还原剂 用量为按式计算的理论值的 , 须预 先加入一定量的表面活性物 , 即每升待净化 液加入三经乙基胺 或聚丙烯醇溶液 。 为了保证还原 剂的充分利用 , ‘ 硷液应不 断均匀地 加入溶液中 , 加入完毕后稍加搅拌即可结束 过程 。 温度过高和过低均可导致已析出 金属返溶而影响净化效果 , 而且会增加 ‘ 的热分解及与游离酸的作用 , 从而增加 还原剂的消耗 。 表面活性物的使用是为了还 原产物微粒聚团和表面钝化 , 从而防止返溶 。 所得净液成分为堪 。 , 。 , 。 , 。, ,。 或 , 痕量 。 还原沉淀 物烘干后具有下列成 分, 。 ,, 。 , 。 。 , 。 , 。 ,, , 不溶残渣 。 除了锌以及 部分铁以 。 形式存在之外 , 其余金 属均以元素状态存在 , 而可在 。 ,、 ℃和供 入空气的条件下 溶解于浓度为,的 稀硫酸溶液中 。 还原沉淀物具有磁性 , 可用 磁选法使其与溶液分离 。 还原法能深度净化除去镍 、 钻及其他比 锌 电位更高的杂质工艺简便在较低温度 下即能迅速进行还原反应作业时间仅分 钟 , 还原沉淀物中镍 、 钻含量高 , 较 易 处 理 。 虽然 ‘ 价格较高 , 但沉淀吨杂 质仅消耗。吨 ‘, 因此与置 换法相 比在经济上也是有利的 。 但是另一些研究者认为 ‘“落」 , ‘一 与 “ 、 价 ‘ 反应的机理及总反应为 ‘一 。 ‘ ‘么 上海 有色金属 第卷 、 催化 “ 十‘合参考文献 。 ‘一 、 。 一 ‘ 合 因此 , 当用 ‘ 还原 十、 么 时 , 按 式计算的还原剂理论量比按式的计算 值高倍 。 式中为高度分散的元素态 金属与硼的混合物 。 此外他们认为 , 足够稳定而不分解 , 但可与酸反应 十十 。 因而锌将以 ‘ 形式保留于溶液中 , 并不形成沉 淀 。 因此这一除钻新方法尚不成熟 , 对其反 应机理 、 工艺条件和除钻效果均需作进一步 的试验研究 。 结论 锌粉置换除钻后 , 净液中〔 十 〕决 定于锌和钻的标准电极电位差 。 若钻以固溶 体或金属间化合物形式还原析出 , 理论上将 使残余〔 。么习显著降低 。 锌粉置换除钻过程受扩散控制 , 强 化传质即可强化置换反应 。 氢在钻上还原析出的速度大大高于 钻的置换析出速度 。 因此锌粉置换除钻的动 力学困难在于氢在钻上 析出时的 低氢超 电压 。 以盐 、 金属或合金锌粉形式引入高 氢超电压的金属化活化剂 , 将可显著抑制氢 的析出 , 保证顺利置换除钻 。 优化置换过程温度约为℃ , 在 一 ℃的中温下即能深度净化除钻 。 还原法与置换法相 比有一 些优点 , 但仍存在不少 问题 , 有待进一步研 究 。 只,二 月 ’ 二 从众皿 击 鱿了皿从 班“皿几 双及皿厄“ , , , 一 ,。忿从 口 互二 。二二 盆,址皿从 月 “ 双双 只从皿 ,, 众垂口 几 二 八 二二 。,二二 凡日皿几 双 ,, ‘ , 等电化学科学北京人民教 育出版社 ,, , ‘一二‘ 一二, , , , 等提取 冶金 速率 过 程北京冶金 工业 出版社 ,, ,, 峨 瓜 鱿“众 , 且班万只” 几刀从从二 江 几‘” 万 众 豆 了位 , ‘, 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