激发剂对赤泥_矿渣胶结充填材料性能影响研究_黄迪.pdf

激发剂对赤泥 － 矿渣胶结充填材料性能影响研究 * 黄迪， 倪文， 祝丽萍， 黄晓燕 北京科技大学 土木与环境工程学院， 北京100083 摘要 实验研究了激发剂和水泥熟料对赤泥 － 矿渣胶结充 填材料性能的影响。结果表明， 脱硫石膏对体系的激发效果 最明显， 能提高充填料试块的强度， 掺量以占整体充填料的 1．5为宜; 掺入熟料能显著提高充填料的早期强度， 掺量为 整体充填料的 1． 5时强度达到峰值。 关键词 胶结充填材料; 赤泥; 矿渣; 激发剂 中图分类号 TD853． 3文献标识码 A 文章编号 1005 －2763 2011 04 －0013 －05 Research on Influence of Activator on Perance of Red Mud － Slag Cemented Backfilling Materials HUANG Di， NI Wen， ZHU Liping， HUANG Xiaoyan School of Civil ＆ Environment Engineering， University of Science ＆ Technology Beijing， Beijing 100083， China Abstract The influence of activator and cement clinker to the perance of red mud － slag cemented backfilling materials was studied by experiment． The experiment results show that desulfurization gypsum has the best stimulation effect to the sys- tem， can enhance the strength of cubic specimen made of the backfilling materials， the appropriate content of desulfurization gypsum accounting for the total backfilling materials is 1． 5． The addition of cement clinker can improve the early strength of backfilling materials， when added content shares 1． 5 of the to- tal backfilling materials the strength reaches the peak value． Key WordsCemented backfilling materials， Red mud， Slag， Activator 0前言 赤泥是由铝土矿制造氧化铝过程中产生的工业 废渣。由于赤泥碱度大， 对生态环境污染严重， 其处 理问题一直受国内外普遍关注［1 ～3 ］。 赤泥中 SiO2、 Al2O3、 Fe2O3等含量较高， 用来代 替黏土生产硅酸盐水泥的技术较为成熟［4 ］。另外， 赤泥中含有大量的碱， 可以用赤泥代替碱制备碱激 发水泥， 这种碱激发水泥的强度、 抗腐蚀性能良 好 ［5 ］。将赤泥用于矿山充填的研究已有成功先例， 山东铝业公司与长沙矿山研究院合作研究出了以烧 结法赤泥、 粉煤灰和石灰混合制得的充填材料， 并在 湖田铝矿进行了工业化试验［6， 7 ］。但是， 赤泥 － 粉 煤灰胶结充填料的前期强度较低， 只适用于对早期 强度要求不高的矿山充填。粉煤灰在反应前期几乎 不对强度产生作用， 只对充填料后期强度的提高有 帮助， 而赤泥由于活性低， 对充填料前期强度的提高 贡献有限。目前， 对矿渣类胶凝材料的研究较为成 熟， 已开发出的碱 － 矿渣胶凝材料， 具有早期强度高 的特点 ［8 ］。将赤泥与矿渣以适当比例组合， 利用赤 泥碱度大的特点， 为矿渣提供碱性环境， 激发其早期 强度。 本研究以赤泥、 矿渣为主要原料， 通过掺入激发 剂， 研制了一种前期强度高的胶结充填料， 并就激发 剂对胶结充填材料的性能及其水化产物微观结构的 影响进行了研究， 从而为充分提高充填材料强度性 能、 尤其是前期强度性能提供理论基础。 1实验 1． 1实验原料 1赤泥。拜耳法赤泥取自山东铝业公司露天 赤泥堆场， 化学成分见表 1。对粉磨后的赤泥进行 XRD 分析， 发现该赤泥中的结晶态物质主要为水钙 沸石、 水合铝硅酸钠、 赤铁矿、 伊利石、 方解石等。 2水淬高炉矿渣。取自首钢的水淬高炉矿 渣， 颜色呈灰白色。化学成分如表 1 所示。对磨细 的水淬高炉矿渣进行 XRD 分析表明， 该水淬高炉矿 渣物相组成以玻璃态为主， 未见其他明显的结晶相。 3激发剂。实验所用激发剂主要有脱硫石 膏、 天然石膏、 石灰、 水泥熟料。脱硫石膏为北京石 景山电厂的湿法脱硫排出的工业废物， 天然石膏取 自北京双山水泥厂; 脱硫石膏与天然石膏主要成分 ISSN 1005 －2763 CN 43 －1215/TD 矿业研究与开发 第 31 卷 第 4 期 MININGR ＆ D，Vol． 31， No． 4 2011 年 8 月 Aug． 2011 *收稿日期 2010 －08 －15 作者简介 黄迪 1985 － ， 女， 新疆乌鲁木齐人， 硕士研究生， 主要研究领域 赤泥胶结充填材料， Email huangdi． hd1220 gmail． com。 相同， XRD 分析结果表明， 其主要物相均是 CaSO4 2H2O， 此外脱硫石膏还含有少量的 CaCO3［9 ］。所用 石灰为分析纯。水泥熟料为普通硅酸盐水泥熟料， 由冀东水泥厂生产， 其化学成分如表 1 所示。 表 1主要原料化学成分 单位 样品 SiO2Fe2O3 CaO Al2O3 赤泥24． 1026． 754．9019． 97 矿渣32． 700．4038． 7915． 40 熟料22． 503．4366． 304．86 样品MgO K2ONa2OTiO2 烧失量 赤泥0．660．437． 971．3912．87 矿渣8．970．360． 230．650．76 熟料0．83－－0．81－ 4充填骨料。实验所用的充填骨料为全尾 砂， 取自鞍钢齐大山尾矿库， 物理特性如表 2 所示。 从表 2 可以看出， 95 左右的尾砂颗粒粒径小于 0． 63 mm， 44左右的尾砂颗粒粒径小于 0． 08 mm。 表 2鞍钢齐大山尾矿的物理特性 透筛率 0． 08 mm0．315 mm0．63 mm 真密度 g/cm3 堆积密度 g/cm3 孔隙率 44．0588．2094．612． 7441．50745 1． 2实验方法 取拜耳法赤泥、 矿渣、 水泥熟料、 脱硫石膏、 天然 石膏， 在 100℃时烘干 4 h 以上， 保证物料含水率≤ 1， 烘干后用试验磨磨细至比表面积大于 400 cm2g －1后备用; 将上述原料按一定比例混合， 称取 混料 300 g 作为胶结剂， 称取 1700 g 全尾砂作为骨 料。将胶结剂与骨料加水混合搅拌， 注模再振捣密 实。试验样品尺寸为 40 mm 40 mm 160 mm， 样 品成型后在标准养护箱 温度为 20 1℃， 湿度为 90以上 中放置 24 h 后脱模， 脱模后的试块在室 温下泡水养护， 最后对 1， 3， 7 d 期龄的试验进行强 度测试及微观分析。 试验所涉及的强度试验方法均按照 GB/T 17671 1999 测定; XRD 分析使用日本理学 Rigaku D/Max － RC 粉晶 X 射线衍射仪。管电压和管电流 分别为50 kV 和150 mA; SEM 分析所用仪器为英国 剑桥公司生产的 S250 型扫描电镜， 工作电压为 20 kV。 2结果与讨论 2． 1激发剂对赤泥 － 矿渣胶结充填材料强度性能 的影响 实验选取脱硫石膏、 天然石膏和石灰 3 种激发 剂进行考察， 最终选取激发效果最佳的一组。 前期试验已确定了赤泥、 矿渣的优化掺量为 3 7， 在赤泥为矿渣提供碱性环境的同时， 石膏、 石灰的 加入将进一步激发矿渣的活性， 提高激发效果。实 验采用相同的胶砂比与水灰比， 充填骨料均选用鞍 钢的齐大山尾矿， 具体配比见表 3， 实验结果见图 1。 由图 1 可以看出， 当胶结剂中赤泥掺量为 24 时， 3 种激发剂对充填料试块的激发效果各有不同。 其中 b 组 脱硫石膏 8 石灰 2 对充填料试样 的激发效果最差， 养护 1， 3 d 时的抗压强度均低于 同期龄的其它两组。c 组试块各期龄的抗压强度均 高于其它两组， 1， 3， 7 d 的抗压强度分别高出 a 组 2． 9、 6． 3、 16． 9， 其差距随着养护期龄的增加 有逐渐增大的趋势。由此可见， 脱硫石膏掺量为 10时对充填料试样的激发效果是最佳的。 从图 1 可以看出， 采用 10 脱硫石膏， 所配制 的充填料其各龄期强度均高于采用 10 的天然石 膏所配置的充填料的强度， 这与脱硫石膏的结晶粒 度细、 结晶度低、 活性高有关。而用 2 的化学分析 纯 CaO 置换 2脱硫石膏， 强度明显变差， 这可能是 由于体系中 CaSO42H2O 总量的减少， 削弱了硫酸 盐的激发效果所造成的。虽然体系中补充 2 的 CaO 可能为体系提供更多的碱激发剂， 但考虑体系 中已 经 有 10 的 水 泥 熟 料， 其 水 化 后 可 提 供 Ca OH 2， 再加上赤泥中含有一定量的 Na 离子， 在 反应过程中部分 CO2 － 3 等阴离子被结合进固体相， 因此可以使体系中生成较多的 NaOH， 体系在初期 反应过程中由 NaOH 所决定的 pH 值远远高于饱和 Ca OH 2溶液的 pH。因此在早期多加入 2 的 CaO 对体系的碱激发作用没有明显的效果。综合上 述因素考虑， 本实验中的激发剂采用脱硫石膏。 表 3激发剂对充填料试块强度影响的研究配比方案 编号 原料百分比 赤泥 矿渣 熟料激发剂 胶结剂∶ 全尾砂 水灰比 a245610天然石膏 103∶171．2 b245610 脱硫石膏 8 石灰 2 3∶171．2 c245610脱硫石膏 103∶171．2 注 赤泥 矿渣 熟料 脱硫石膏 100胶结剂; 水灰比 水∶胶结剂。 2． 2水泥熟料掺量对赤泥 － 矿渣胶结充填材料强 度性能的影响 根据文献［ 10］ 和［ 12］ ， 拜耳法赤泥中的钠硅渣 和水化石榴石在添加熟料后， 溶解于水中的活化剂 41 矿 业 研 究 与 开 发2011， 31 4 图 1激发剂对充填料试块抗压强度的影响 Ca 可穿透赤泥颗粒表面的无定形沉积层， 加快钠 硅渣中的铝硅酸盐与接触液界面的反应速度， 使其 最终生成硅酸钙凝胶， 从而起到激发赤泥活性的作 用。故实验考虑添加一定量的熟料来激发拜耳法赤 泥的活性。当熟料的掺加量不足或超过一定范围 时， 都会使砂浆硬化体的强度下降。即按熟料掺加 量的不同， 强度有一个明显的高峰。根据前期实验 结果， 实验配比选取赤泥 矿渣为 3∶ 7， 脱硫石膏掺 量 10为固定配比。实验通过改变熟料掺量， 研究 试块强度随熟料掺量的变化规律， 以此确定熟料的 优化掺量。实验配比见表 4， 实验结果见图 2。 表 4熟料掺量对充填料试块强度影响的实验配比方案 编号 原料百分比 赤泥矿渣熟料 脱硫石膏 胶结剂∶ 全尾砂 水灰比 s124．461． 62103∶171．2 s225．860． 24103∶171．2 s325．258． 86103∶171．2 s424．657． 48103∶171．2 s5245610103∶171．2 s623．454． 612103∶171．2 注 赤泥 矿渣 熟料 脱硫石膏 100胶结剂 从图 2 可以看出， 随着熟料掺量的增加， 1， 3， 7 d 的抗压强度曲线均呈现出先增后降的趋势， 1， 3 d 的抗压强度都在熟料掺量 10 时达到最大值， 此时 的抗压强度分别为 2． 351， 4． 001 MPa。7 d 的抗压 强度峰值前移， 在熟料掺量 6时达到峰值。 水泥熟料的活性高于矿渣和赤泥， 因此， 早期水 化的比例较大， 对试块的早期强度贡献更明显。当 掺量超过 10 时， 由于矿渣量的相对减少， 矿渣被 激发后对胶凝材料强度的贡献也随之减少， 当水泥 自身的水化对胶凝材料强度的贡献低于矿渣被激发 后的胶凝贡献的减小部分后， 总强度就出现了降低 趋势。这种降低趋势随着养护龄期的延长越来越向 低熟料方向变化， 是因为养护龄期较长的试块， 矿渣 和赤泥的活性比龄期短的试块激发的更好， 因此矿 渣的减少更容易导致强度的下降。因此本实验所确 定的优化配方为表 4 中 s5 配方。在这个充填料的 胶凝材料中水泥熟料占 10， 但在整个充填料中胶 凝材料占 15， 因此在整个充填料配方中水泥熟料 只占 1． 5， 其余均为固体废弃物。 图 2熟料掺量对充填料试块抗压强度的影响 2． 3赤泥 －矿渣胶结充填材料的物相组成分析 激发剂对赤泥 － 矿渣胶结充填材料物理力学宏 观性能的影响， 体现在胶结充填材料物相组成的变 化上。图 3 为上述表 4 中 s5 配方所确定的以赤泥 掺量为 24， 矿渣 56， 激发剂 10， 水泥熟料 10配合制成的水胶比为 0． 2 的净浆试块在 1 d 的 XRD 谱图。图中 3 条谱线由下至上依次为添加天 然石膏、 脱硫石膏 石灰和脱硫石膏作为激发剂的 充填料净浆试块 XRD 图谱。从图 3 中可以看出， 3 组充填料试块均有 AFt 的生成， 此外还有未水化的 方解石和赤铁矿， 相对于 a、 b 组， c 组 AFt 的峰值有 所增 强 且 峰 型 尖 锐 2θ 为 9． 276、 15． 989、 19． 050、 32． 409处 ， 说明 c 组的脱硫石膏对矿渣 和赤泥的激发效果良好， 其加入能显著提高充填材 料的早期强度。此外， 加入脱硫石膏的 b 组和 c 组， 伴随着 AFt 的生成还有大量硅灰石膏的产生 Ca3Si OH 6CO3SO4 H2O12， 2θ 为 9． 228、 15． 981、 33． 308处 。硅灰石膏的产生一方面消耗了原料中 的 CO2 － 3 ， 加速了 CaCO3的分解， 另一方面快速消耗 OH － 和 SO2 － 4 ， 加速了熟料及石膏水化反应的进行。 钙矾石与硅灰石膏均是高结晶水矿物， 可迅速固结 大量的水， 有利于胶凝材料早期强度的增长。b 组 由于有石灰的加入， 故使试块的碱含量过大， 赤泥中 NaOH、 KOH 等碱性物质已为体系提供了足够高的 碱度， 利于 AFt 的生成， 但碱量过大， 碱度过高， 反而 不利于 AFt 的生成， 从而使该体系的强度下降; 另 外，b 组 水 化 产 物 还 出 现 了 新 相 浊 沸 石 Ca4 Al6Si6O48 H2O 16， 2θ 为 9． 228、 21． 351、 35． 192、 60． 010 ， 它是一种含水的钙铝硅酸盐， 浊 沸石的生成消耗了一部分活性氧化铝水化产物， 也 抑制了 AFt 的生成。相对于 c 组， a 组中还存在 CaSO4 2H2O 衍 射 峰 2θ 为 13． 801、 29． 400、 51 黄迪， 等 激发剂对赤泥 － 矿渣胶结充填材料性能影响研究 30． 289 ， 说明 a 组胶凝材料试块在水化 1 d 时仍然 有 Ca SO4 2H2O 的残留， 而 c 组中的 Ca SO4 2H2O 由于参与反应生成 AFt， 从而使峰值弱化， 说 明脱硫石膏参与反应的水化的速度较快。 图 3室温、 湿度 ＞90条件下养护1 d 后充填料试块 XRD 谱 2． 4赤泥 －矿渣充填材料相结构分析 图4 ～ 图6 是赤泥掺量为24， 矿渣56， 激发 剂 10， 水泥熟料 10， 配合制成的水胶比为 0． 2 的净浆试块在 1， 3， 7 d 的 SEM 图片。从图 4 可看 出 掺入天然石膏的样品在室温、 Rh＞ 90， 养护 1 d 后仍有未水化且棱角分明的矿渣颗粒， 矿渣表面 无明显反应迹象。有大量长柱状或长棒状的 CaSO4 2H2O 晶体， 这与 XRD 分析结果相符， 未水化的矿 渣颗粒间隔了 CaSO42H2O 晶体的交叉结晶生长， 这种结构在一定程度上削弱了材料的早期强度; 养 护 3 d 后， 未参与水化反应的矿渣颗粒明显减少， CaSO42H2O 在参与生成 AFt 的水化反应的同时， 其晶体还发生溶解再结晶的现象， 呈短柱状、 短片状 分布， 这主要是受胶凝材料液相碱度大所致; 水化 7 d 后， 可看到试块中出现大量针状 AFt 穿插在 C － S － H 凝胶中， 它们相互交织促进强度进一步提高。 从图 5 中可以看出 掺加脱硫石膏以及石灰的 b 组样品， 养护1 d 时， 同样存在未水化的矿渣颗粒， 且数量较多， 同时还生成了少量针状 AFt 及丝状硅 灰石膏， 但结构中空隙较大， 故强度较低; 养护 3 d 时， 孔洞中的针状 AFt 形态变长， 相互交织在一起; 养护 7 d， 可以看到板状 Ca OH 2针状 AFt 穿插在 结构中， 依靠生成的 C － S － H 凝胶紧密结合在一 起， 使强度提高。 从图6 中可以看出 只掺加脱硫石膏的 c 组样品 养护1 d 时未参与水化反应的矿渣颗粒有所减少， 此 时在凝胶表面有细针状 AFt 和大量丝状物生成， 这正 是硅灰石膏的形态特征， 硅灰石膏是伴随着钙矾石的 生成而产生的， 是具有一定强度的水化产物; 养护 3 d 时， 针状的 AFt 密集出现， 穿插于凝胶中; 养护 7 d 时， 絮状 C － S － H 凝胶连接成网状， 结构十分致密， 有利于提高赤泥 － 矿渣充填料的强度性能。 3结论 1在赤泥 － 矿渣胶结充填材料体系中， 赤泥 提供了适当的碱环境， 此时脱硫石膏对体系的激发 效果最明显， 能显著提高充填料试块的前期强度， 掺 下转第 51 页 61 矿 业 研 究 与 开 发2011， 31 4 1不同钢球配比条件下， 新工艺的回收率不 同， 说明中矿再磨不同球比能提高磨矿过程中的针 对性， 针对矿石的力学性质选定合理的磨矿流程及 合适的磨矿参数， 特别是对不同尺寸钢球的配比选 择， 只有精确的钢球配比才有好的磨矿效果， 整体工 艺回收率才能提升; 2中矿矿浆中的水作球磨机补加水返回， 节 约了水的用量 ［8 ］， 扫选泡沫槽可以减少补加水量， 以免中矿再磨浓度较低， 磨矿效果较差等， 此新工艺 中减少扫选泡沫槽的冲水量还可以使得同段浮选的 作业矿浆流量减少， 提高了有用矿物与药剂的作用 时间， 有利于浮选的进行; 3中矿再磨过程中不同矿物颗粒间界面优先 解离， 中矿再磨效率较高， 磨后颗粒的单体解离度有 效增大， 磨后有用矿物颗粒新增的“新鲜” 表面积有 利于捕收剂吸附量的增加， 有用矿物颗粒再选时浮 选上升力增强， 浮选效率提升。 参考文献 ［ 1］ 李紫云， 朱德庆， 王毓华． 扫精再磨入选提高铜回收率的研究 ［J］．1996， 5 29 －31， 55． ［ 2］ 罗春梅， 郭永杰， 段希祥． 精确化装补球方法对选矿指标影响 的研究［ J］ ． 矿冶， 2008， 17 4 19 －23． ［ 3］ 段希祥． 选择性磨矿及其应用［M］ ． 北京 冶金工业出版社， 1991 33， 62 －63． ［ 4］ 段希祥． 选择性磨碎及其在选矿上的意义［J］． 金属矿山， 1986， 4 28 －33． ［ 5］ 段希祥． 选择性磨矿的应用研究［J］． 云南冶金， 1990， 3 21 －24． ［ 6］ 段希祥， 周平． 强化针对性磨矿当代磨矿领域中的重要原 则［ J］ ． 昆明理工大学学报 理工版 ， 2004， 29 4 57 －61． ［ 7〗 杜茂华， 周平， 段希祥． 精确化装补球方法的应用效果研究 ［J］． 有色金属 选矿部分 ， 2007， 2 39 －44． ［ 8］ 彭会清， 李骥， 罗鸣坤， 等． 浮选中矿选择性分级再磨浮选机 理研究［ J］ ． 金属矿山， 2009， 45 3 櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂 61 －65． 上接第 16 页 图 6掺脱硫石膏样品养护 1， 3， 7 d 后 SEM 照片 量以占胶凝材料的10、 占整体充填料的1．5为宜。 2掺入熟料能显著提高赤泥 － 矿渣胶结充填 料的早期强度， 且随着熟料量的增加， 强度逐渐提 高， 熟料掺量为胶凝材料的 10、 整体充填料的 1． 5时达到峰值。 3赤泥 － 矿渣胶结充填料的水化产物主要有 AFt、 硅灰石膏、 C － S － H 凝胶。加入脱硫石膏后体 系的水化反应速度较快， 1 d 即生成大量 AFt， 有利 于强度提高; 脱硫石膏 石灰的组合使体系， 总碱含 量过多， 故影响 AFt 的生长， 但促进了 Ca OH 2 、 浊 沸石的生长， 有利于体系后期强度的增长; 天然石膏 对赤泥 － 矿渣胶结充填料体系的激发速度慢于脱硫 石膏， 养护 1 d 后仍有大量未水化的矿渣颗粒及 CaSO42H2O 晶体存在。 参考文献 ［ 1］石磊． 赤泥的综合利用及其环保功能［J］． 中国资源综台 利用， 2007， 25 9 14 －19． ［ 2］Snars K， Gilkes R J． uation of bauxite residues red muds of different origins for environmental applications［J］． Applied lay Science， 2009， 43 13 －20． ［ 3］李军旗， 张志刚， 徐本军， 等． 赤泥综合回收利用工艺［J］． 轻 金属， 2009， 2 23 －29． ［ 4］Singh M， Upadhayay S N， Prasad P M． Preparation of special ce- ments from red mud［J］ ． Cement and Concrete Research， 1997， 27 7 1037． ［ 5］Pan Z H， Cheng L， Lu Y N， et al． Hydration products of alkali － activated slag – red mud cementitious material［J］． Cement and Concrete Research， 2002， 32 357． ［ 6］于绍忠． 赤泥的综合利用做油井充填材料的研究［D］． 长 沙 中南大学化工学院， 2005． ［ 7］杨明安．湖田铝矿赤泥充填料研究 ［ J］ ．轻金属， 1995， 9 1 －6． ［ 8］潘志华， 方永浩， 赵成朋， 等． 碱矿渣赤泥水泥的研究 ［ J］． 碱酸盐通报， 1999， 18 3 34 －39， 52． ［ 9］祝丽萍， 倪文， 黄迪， 等． 赤泥矿渣少熟料体系制备全尾 砂胶结充填料试验研究［ J］ ． 金属矿山， 2009， 11 175 －179． ［ 10］ 周爱民， 姚中亮． 赤泥胶结充填料特性研究［J］． 矿业研究与 开发， 2004， 24 Z1 153 －157． ［ 11］ 周爱民． 矿山废料胶结充填［M］ ． 北京 冶金工业出版社， 2007． 15 胡海祥， 等 选铜工艺中中矿再磨钢球配比量的探索试验