赤泥胶结充填料特性研究_周爱民.pdf

200 4 年9月 第八届国际充填采犷会议论文集 Sel . 2004 赤泥胶结充填料特性研究 朱 周爱民 , 妇匕中亮 长沙矿 山研究院 , 湖南长沙 41 001 2 摘要 分析了赤泥的潜在活性特点 , 通过添加 活性 激化剂 活化赤泥 , 可获得满足矿山充填要求的赤泥胶结剂 。 研究了 赤泥胶结充填料的胶结机理 、强度性 能和工作特性 。 试验研 究结果表明 , 赤泥的矿山充填特性远优于普通硅酸盐 水 泥 , 为矿山充填提供了一种高性能 、 低成本的胶结 充填材料 关键词 赤泥 ;胶结 充填; 充填材料 ; 矿山充填 赤泥是氧化铝生产过程中排弃的废渣 , 每生产 It 氧化铝 , 将产生约 1 . 5 一 l . s t 赤泥 。 我国每年产 出赤泥约600万 t , 己成为铝行业的主要 固体废料污 染源 。 我国主要采用一水硬铝石 型 铝 土矿 , 以烧结 法 、联合 法生产氧化铝 。 由于烧结法 的特殊生产过 程 , 从而使赤泥 的化学成份 、 颗粒级配及物理力学等 方面具有许多可供利用 的特性 。 其中的硅酸二钙 简写为C ZS 、铝 酸三钙简写为 C 3A 、铁 铝酸四钙 简写为C 4 A F均属 于水硬性胶凝矿物 , 故赤泥的 潜在水硬活性极具利用价值 。 赤泥胶结充填料是结合矿 山充填量大 、 强度要 求低的特点 , 利用赤泥 的活性 , 研究开发出的一种低 成本充填新材料 。 其实质是通过添加激化剂使赤泥 获得满足采矿工艺要求的胶结强度 , 以其作为胶结 剂 , 以全尾矿等废料作为填料 , 经充人采场后形成胶 结强度高 、 采场不脱水和流平性能好的充填体 。 该 充填材料具有效率高 、 成本低 、 性能好和全部利用矿 山废料的特点 。 1 赤泥特性 采用烧结法 、 联合法 生产氧化铝 , 其基本流程是 将铝土矿 、石灰石、 碱粉等原料 , 根据其化学成分含 量按 N aZO/ A1 2 O 。 FeZO。l 及C a O/510 2 2 的 要求进行配 料 ; 用球 磨 机磨细 , 在 迥转窑中经 120 0℃ 一 130 0℃的高温锻烧;烧成的铝氧熟料再磨 细 ; 然后用稀碱溶液浸出有用成分 Na Z O及 A 1 2 O 。, 其余杂质则形成固相赤泥 。 赤泥经多次洗涤及过 滤 后 , 以浆状排至赤泥堆场 。 由于烧结法特殊的生产过程 , 从而使赤泥 的化 学成份 、 颗粒级配及物理力学等性能方面具有许多 特点 , 其中最具重要利用价值的特性之 一 , 即是赤泥 的潜在水硬活性 。 赤泥的 活性来 自氧化铝 生产流 程中的烧结过 程 。 铝 土 矿 、 石灰石及碱粉 在迥转窑中加温 至 1200℃ 一 13 00℃时 , 发生以下 主 要化学反应 A 120 , Na Z C0 3 Na 2 0 A 12O 。 CO Z 卞 Fe ZO3 N aZCo3 N a Z O Fe ZO3 CO Z 布 510 2 ZCaO 二 Z CaO 510 2 同时还 生成部分铝酸三钙 、 铁铝酸四钙等矿物 。 这些 矿物在熟料磨细浸 出过程 中 , Na 2 0 A 1 2 0 3 及 N aZO Fe Z 0 3 均溶于溶液 , 而ZC aO 510 即硅酸二 钙则以日相 进人赤泥 , 成为赤泥中最重要 的水硬 性矿 一 物 。 与硅酸盐水泥相同 , 硅 酸 二钙C Z S 、 铝酸 三钙C 3 A 、 铁铝酸四钙C 4 AF均属于水硬性胶凝 矿物 。 但由于铝氧熟料磨细 后 , 赤泥即以固液混合 态存在 , 液固间已发生 一 系列接触反应 , 形成 部分硅 酸钙凝胶及水化铝酸钙 , 从而使赤泥 的外在 属性与 火 山灰质材料相似 , 自身仅具有微弱的水化活性 。 实验 室自然状态下 的赤泥 可在 1 一 2 个月内保持浆 状而不凝固 , 经3 一 6 个月后才凝固硬化 。 赤泥的化学成分 、粒 级组成及其它物理参数见 表 1 一 表3 。 由赤泥 的物理性能参数可知 , 其最大的特点是 颗粒细小 , 一 32 5 目比例高达 6 3 5 , 一 10林m 高达 35 . 4 , 比表面积为5 0 00 一70 00emZ/ g , 为普通硅酸 盐水泥 的2倍左右 , 容重小 , 仅为 0 . 7 一0 . 99/ c 耐 , 孔隙率大 , 达6 5 一 7 0 , 液限 、 塑 限含水率大 。 这 主要是由于在浸出过程中 , N aZO A 1 2 O 。溶 解后 , 赤 泥颗粒内部产生 网孔状毛细结构所致 。 赤泥的这两 个物理特性 , 使水份蒸发困难 , 烘干热耗大 、成本 高 、 能力低 。 带作者简介 周爱民1 9 5 7 一 , 男 , 教授级高工 , 博士 , 主要从事采矿工程与金属矿山安全技术研究 . 154矿业研究与开发 会议文集 赤泥种类 表 1 赤泥化学成份 化学成份含量 新鲜赤泥 17 一 20 16 . 97 A123 5 . 9 一 c ao MgoFe20 3 Na 20KZo 烧失量 77 一 l . 2 2 、 5 。 3 - . 35 剂 , 单轴抗压强度性能均可满足矿山充填 的要求 。 其 中采用存贮期不超过 10 d 的新鲜赤泥制作的试块 的各龄期单轴抗压强度见表 4 。 表 4 普通赤泥胶结剂最佳配方各龄期抗压强度 风化8年 的赤泥 8 . 15 2 . 0 80 . 202 6 . 25 表 2 粒径或网 目 0 . 63n lm 0 . 315m o l 100「 于 160 「 J 十20 0 目 2 5 0[ J 赤泥的粒级组成 筛上百分率 累计百分率 龄龄期 单轴抗压强度MP a ⋯ 龄期单轴抗压强度M P a 6 6 6h 】 . 8 5 5 5 { 7d , 6‘ ‘ 1 1 1d3 . 27 7 7 ⋯ 28 ‘, 7 76 6 6 3 3 3 1 4 . 9 8 8 8 }g U dg 2 1 1 1 1 . 2 12 . 3 12 . 5 4 . 0 20 2 5 2 . 0 63 . 5 六飞 26 . 0 3 0 . 0 用该配方胶结 剂与铁矿全尾砂进行配比试验 , 其灰砂比为 1 l一 l 2 , 所得试块抗压强度如表5 。 表 S 普通胶结剂与全尾砂试验结果 34 3 6 胶结胶 剂名剂 称 尾笨 重量试块材料消耗k盯m , 各龄期强度MP a 3 25口 一 32 5日 浓度 容重胶结全尾 砂 水 3d7 d2 8d6 0 ‘1 15 6 . 2 . 5 56 . 6 26 0 , 0 700 0 . 480 . 6 82 . 5 33 . 31 表3赤泥物理性能参数 140 . 250 . 7 91 . 6 4 140 . 250 . 89139 4 ,” 6 n,7 4 ‘ U乙曰”、 砂 一4 5 05 4 36 7 2 剂 一4 5 03 6 2 3 3 6 石互士目 枪J陷仪,J 密度 留 { m3 2 . 5 2 . 7 容币 以 em3 0 , 7 0 . 9 比表面积 二2/ g 液限 塑限 〔 4 2 5 母 水 泥 4 70 . 01 . 8225510190 . 370 . 48 0 . 931 . 0 4 6 5 一 705000 700 0624 5 . 5 针对赤泥的潜在活性特点及物理特性 , 可采用 加热活化 、 添加活性激化剂等方法 , 使赤泥的活性得 到激化和提高 。 其中添加活性激化剂的方法对矿山 充填更具重要意义 , 它可使赤泥不经缎烧而直接加 以利用 。 同时由于矿山充填时充填料均以浆状输送 至井下 , 含有一定水份的赤泥可满足技术要求 , 可省 去热耗大 、成本高 的烘干过程 。 最常用的赤泥活性激化剂可分为酸性激化剂 Ca SO 4 和碱性激化剂CaO 。 添加激化剂后 , 溶解于水 中的活化剂离子 Ca 可穿透赤泥颗粒表面的无定 形沉积层 , 加快p 一 C Z S 与接触液界面 的反应速度 , 使日 一 C ZS 生成硅酸钙凝胶 , 从而激化赤泥的活性 。 与此同时 , 赤泥的水化铝酸钙 C 3 AH 6 等原有水化矿 物 , 亦可在活化剂作用下生成早期强度较高的三硫 型硫铝酸钙C 3 A 3Ca S0 4 3 2 H 0 钙矾石 及其 它水化物 。 上述反 应使赤泥中原有的自由水转变为结晶 水 、 胶凝水 , 最终使赤泥凝结硬化 。 正是由于赤泥的 上述物化特性 , 构成了被开发为矿山充填用胶结剂 的技术基础 。 2 . 2 高效赤泥胶结剂强度性能 增加组份后配制成的高效赤泥胶结剂 , 其应用 于矿山充填的强度性能指标甚至优于 42 5 “普通 硅 酸盐水泥 见表6 , 表 7 。 表 6 高效胶结剂各龄期抗压强度MP a 龄龄期单轴抗压强度M P a {龄期 单轴抗压强度 MP a 1 1 1d6 一8 8 8 { 28d _ 20 一, , , 3 3 3 一」 10 12 2 2 { “ 4。 ‘ ” ‘, , 7 7 7d15 一2 0 0 0 0 0 采用新鲜赤泥按上述配比配制的高效胶结剂 , 与全尾矿按灰砂比 1 4 配制的试块 , 在正常条件下 养护后所进行的室内试验结果见表 7; 表中还列出 了425 “普通硅 酸盐水泥与全尾砂按 l 4 配合的试块 测试结果 。 表7灰砂比为 1 4 的试块各龄期强度 胶结剂 高效赤泥胶结剂 4 25 “水泥 不同龄期的强度MPa 0 . 40 t . 3 7 10 0 U . 4 8 2 赤泥胶结剂强度性能 2 . 1 普通赤泥胶结剂 强度性能 经对多处生产废料取样组配的普通赤泥胶结 由试验结果知 , 高效赤泥胶结剂与普通赤泥胶 结剂比较 , 灰砂比可 明显加大 。 采用新鲜赤泥配制 的胶结剂的试验结果与硅 酸盐水泥相比较 , 灰砂比 问为 l 4 时 , 3d强度相近 , 7d 强度前者是后者的 2 倍 , 2 8 d 强度则是后者的 2 . 7 倍 , 所以其性能明显 会议文集周爱民 , 等 赤泥胶结充填料特性研究15 5 优于硅酸盐水泥 。 2 . 3 长 时强度性能 赤泥的主要水硬性矿 一 物为p一C Z S , 相对 于 C。S 及铝酸盐类矿物而言 , 其水化速度较慢 , 随着时 间 的推迟 , 日一C Z S可继续水化 , 强度则持续增长 _ 室 内试验数据充分说明 了这一点 , 一般试块6 0 一 9 0 d 强度较2 8 d强度增长2 0 一4 0 d 强度可增 长 50 以上 , 这与铝酸盐或硫铝酸盐水泥具有本质的 区别 。 2 . 4 破坏后的愈合能力 赤泥胶结剂的另一有用 的性能是当试块加压破 坏产生微裂隙后 , 能愈合而重 新获得强度 , 甚 至其强 度还继续 增大 , 如普通赤泥胶结剂 一 全尾砂试块 的 l组 试验数据所示 见图l 。 其 中灰砂比为 1 1 的试块 从 6 Od 强度为3 . 3 1 MP a 增长至1god 的 4 . 19M Pa , l 1 . 5 的试块从 6 Od 的 1 . 64MPa增 长至 1 . 8 9 MPa , l 2 的试块由于缺角 , 测得 的刚度数据 190d 与6 0 、 l持平 。 Ca0 9 5 、 活性钙8 7 ;按赤泥 石灰 4 、 水灰 比 1 . 0 制成赤泥胶结剂I净浆试块 。 2试块龄期 。 净浆试块龄期分为 。 仁7 l 、2 8 d 、6 0 d 和 l a 。 试样处理 。 将己浇制的净浆试块在规定 的龄期 内进行强度 试验 , 然后除去试块表面的碳化层 , 立即 用无水乙醇及丙酮洗涤三次以 [ , 以中止其水化 , 烘 干后进行测试分析 。 3 . IX身 寸线衍射分析 l试块水化 ld 即 可 生成大量的 C 一 S 一 H 凝胶 , 同时还有未水化的 p 一 C ZS 、Ca C o 等 2试块水化 7d 后 , 可生成大量 的C 一 S 一 H 凝胶 , 还有 CaCO 3 、C3 AH 。 、少量 CaO H , 未水化的 日一C ZS 仍然存在 , 但数量已减少 。 3试块水化2 8 d 时 , C 一 S 一 H 凝胶已转化为 托勃莫来石结晶 , C 3A H4 也增加了 , C aOH 2 已有六 方晶型 , 未见有水化的 C 3 A , 尚有少量的 p 一 C 25 未 水化 , 另有 CaC0 3 等 。 3 . 2 扫描电镜分析 1 ld 的扫描电镜图片基本显微结构由花 朵 状构造 , 其间还有一些 不定型物穿插其间 , 说明 早期 主要是C 3 S的水化 。 2 试样水化 7d 后 , 其主要结构仍 为花 朵 状 构成 , 但可见一些条状物存在 , 说明 C , S继续水化 , p 一 C ZS 参与了水化 , C 3A 在没有 5 0 4 一存在 一 F也开 始形成一种较稳定的水合物 3试样水化 2 8 d后 , 其结晶形状由板桥状为 主 , 仍可 见一些 花朵状结构 , 还有一些柱状结品存在 见图Za 。 这 说明水化已进人稳定阶段 , 形成了一 些较稳定的水化产物 , 试块强 度也 达到一定数值 , 大 部分水化反 应已完成 。 4 水化 6 0 d后 , 水化产物微观结构基本上形 成了一 片桥状的凝胶体 , 桥状结构清晰 可见 。 5 试块经 l a 的水化 , 桥状结构相互交联 , 相 互渗透 , 形成一个枝蔓相连的整体见图2 l ,这时 水化已形成终结产物 , 水化反应基本结束 。 从扫描电镜分析可看 出 , 花 朵状结构以及连续 不断的桥状结构是C 3 S和 日一C ZS 水化产物的重要 特征 。 当C 3S 和 p 一 C Z S 水 化后 , 所 形成的 花朵 状 粒子就意味着胶结剂I的结构 , 过一段时间后 , 在花 朵状水化颗粒之间开始形成纤维晶体 , 进而生成桥 状结晶 。 从水化产物形态变化的观点看 , 当桥状结晶形 0 000 006 ” 、 ” 4 、、”勺 ‘ l 己 定\止瓦 尸” 已 ” z 耸 ‹ 刃粥屯Ž d 三 。 奋 C一u .in只tirn e 人 l 图 1 赤泥全尾砂试块强度特征 3 赤泥胶结剂胶结机理分析 赤泥中含有大量的 p 一 C Z S及C ; AH 6 等水硬性 矿物 , 日一C Z S 在没有 CaO H 2 溶液存在时是较难 水解的 , 但添加活性激化剂后 , 即可加 速 仔一C S 的 水化反 应 , 使之 生成硅 酸钙凝胶及钙矾石等 。 为了探讨赤泥胶结剂的水解水化过程 及其胶结 机理 , 对不同配比及 不同龄期的赤泥净浆试块试样 , 分别进行了 X 射线衍射分析 、 扫描电镜分析及差热 分析 。 l 试样制备 。 取赤泥经烘干 、磨 细 , 石灰全钙 156矿 业研究 与 开发会议文集 成一片凝胶时 , 水化过程即基本结束 , 花朵状粒子以 及桥状结晶的形成与胶结剂强度的增长具有密切的 关系 。 图2 赤泥胶结剂扫描电镜照片 a一赤泥胶结剂 I扫描电镜照片赤泥 石灰 4 1 水 化 2 8d x IS00 0b一赤泥胶结剂I扫描电镜照片赤泥 石 灰 二4, l水化l a x 60 o 3 . 3 差热分析 l水化 ld 时 , 试样在 80℃ 、 170℃ 、 30 5℃ 、 480℃及750℃分别有吸热峰存在 , 这些吸热峰分别 表示 8 0 ℃脱去吸附水 , 17 0℃是C 一 S 一 H 脱去结晶 水 , 305℃是C3AH 6 脱水 , 480℃为Ca OH 分解 , 750℃ 为 CaCo 3 分解 。 2试样水化7d , 差热曲线与水化 ld 基本相 同 , 只是吸热峰面积有所变化 。 3试样水化2 8 d后 , 30 5℃吸热峰基本消失 , 说明 c 3 A已水化完全 , 1 70℃吸热峰面积有明显加 大 , 说明水化产物主要由 C 一 S 一H 凝胶组成 。 4试样水化 l a 后 , 1 70℃吸热峰面积仍有增 大 , 450℃Ca OH 的分解吸热峰减弱 , CaCO 3 分解 峰没有变化 , 说明 l a 内水化反应仍在缓慢进行 , C 一 S 一 H 凝胶仍在继续增加 , 试块强度仍有增长 , 而c a co 3 吸热峰保持稳定 , 证明其未参与水化反应 。 4 赤泥胶结充填料工作特性 l 脱水性能 。 一般硅酸盐水泥净浆的最大水 灰比为0 . 7 左右 。 若水灰比高于 0 . 7 , 多余的水则 以自由水存在 。 由于赤泥胶结剂的主要成份赤泥颗 粒细小 , 比表面积大 , 加之颗粒 内部毛细孔发育 , 所 以赤泥自身保水性好 , 水灰比可明显加大 。 普通赤 泥胶结剂净浆在水灰比为 1 . 2 时亦不脱水 ;而高效 胶结剂亦可达 1 . 0以上 , 室内试验所作试块均不需 脱水 。 赤泥胶结剂 一 全尾砂料浆 同样具有上述性能 。 由于赤泥胶结剂和全尾砂均为细粒级物料 , 均具有 良好的保水性能 。 赤泥胶结剂水化产物主要为硅酸 钙凝胶 , 试块经一段时间养护后 , 大量的水即可保持 在充填体 内 。 充填体内气相孔隙很小 , 充填体不产 生收缩 、 开裂等不良现象 , 给井下创造良好的作业环 境提供了可能 。 2料浆浓度 。 在获得同等充填体强度的条件 下 , 由于赤泥胶结剂具有良好的保水性能 , 与硅酸盐 水泥相比 , 高效胶结剂 一 全尾砂浓度可降低 2 - 3 , 而普通胶结剂 一 全尾砂料浆则可大幅度降低 。 如水泥 一 全尾砂料浆浓度必须大于7 8 才能基本 不脱水 , 而普通赤泥胶结剂 一 全尾砂料浆在灰砂比 为 1 1一 2 时 , 料浆不脱水浓度可降至 5 8 。 在此 浓度下 , 料浆流动性很好 , 有利于管道输送 。 3充填体容重 。 由于赤泥 及尾砂颗粒细小 , 料浆浓度较低而不脱水 , 所以试块及充填体容重明 显减小 。 如普通赤泥胶结剂净浆试块容重一般为 1 . 5 一 1 . 5 4 “n l s , 普通赤泥胶结剂 一 全尾砂料浆在灰 砂比为一 l 一 l 2 时 , 容重为 1 . 57 一 1 . 68“n , , 。 相应地充填体中固体物料含量减少 , 为 0 . 9 一 1 . 0 t / 耐 , 而水的含量则达6 70 一 70 0k岁耐 , 即水的体积 含量可达6 7 一 7 0 。 高效赤泥胶结剂 一 全尾砂 试块 的容重也 有一定程度 的降低 。 同为灰砂比 l 4 , 水泥胶结充填体容重为 1 . 8 2 口耐 , 而高效赤 泥胶结剂胶结充填体为 1 . 6 3 “耐 。 相应地胶结剂 消耗从水泥的255 kg / m , 降至225 kg / m ’。 4离析及采场平整度 。 由于赤泥含有大量粘 粒及胶粒 , 所以与全尾砂制备成料浆后 , 即使在浓度 很低 、 流动性很好的条件下 , 亦能保证料浆的稳定 性 , 料浆产生离析的可能性很小 , 充人空区具有很好 的平整性 , 这一性能对于窄长的充填工作面及缓倾 斜工作面的充填接顶具有十分重要的意义 。 5配比的可变区间 。 充填料配 比要求越严 格 , 生产中要求配料则越精确 , 这对充填系统的控制 水平及工艺设备提出了更高的要求 。 而生产实际中 会议文集 周爱民 , 等 赤泥胶结 充填料特性研究 15 7 配料不 十分准确的现象普遍存在 。 赤泥胶结剂各组 份的配比可在较大区间范围内变动而对充填体性能 影响不大 , 如普通胶结剂的粉煤灰添加比例在 0 . 4 一 0 . 8 之问 , 石灰添加比例亦可在 0 . 2 一0 . 3之 间变 化 。 所以对配料的精确性较 铝酸盐及硫酸盐水 泥有 较大的适 应性 6料浆对管道 的磨损 赤泥胶结剂及全 尾砂 中的极细颗粒含量远 超过其它 类 型 的充填料浆 , 对 管道的磨蚀性可 明显降低 , 极有利于延长管道使用 寿命 . 5 结束语 赤泥作为一种大宗工业废料已经给 自然环境造 成 了极 大 的危害 , 是 急待解 决 的 环保技术难题 〔_ 已 有技术利用赤泥 的加热活化特性 , 将其作为烧制 水 泥 的原料加以利用和处理 , 存在能耗高 、用量 小等缺 点 通 过试验研究 , 发现赤泥胶结充填料 具 有 良好 的矿山充填特性 , 其性能远优于水泥胶结充填料 l 由于赤泥比表面积大 、 颗粒内部毛细孔发 育 , 保水性能好 , 料浆不脱水浓 度低 , 普通 赤 泥胶结 剂全尾砂料浆不脱水浓度为5 8 , 比水泥 全 尾砂料 浆 7 8 以仁的不脱水浓度降低了2 0个 百分点 ; 2由于赤 泥 含有大量 粘粒及 胶 粒 , 故料浆稳 定性好 , 赤泥全尾砂料浆在 流 动性很好的低浓 度条 件下 , 亦能保证料浆的 稳定性 , 料浆不 产 生离析 , 充 人 空区具有很好的 流平性 , 这 一性能对于 窄长的充 填工作面 及缓倾斜工作面的充填接顶具有1 1 分 乖要 的意义 ; 3破坏 后的愈合能力强 当赤泥胶结充填产 生微裂破坏后 , 能愈合而重 新获得 强度 , 并L 王其强度 还 继续增 长; 4比全尾矿的胶结招三能优良 。 42 5 “硅酸 盐水 泥与全尾矿按 l4 混合的 胶结充填料试 块 2 8 d 单 轴抗压强度为0 . 9 3 MP a , 高效赤泥胶结剂 ‘J个尾矿 在 l 4 条件下的混合料试块2 8 d的单轴抗压强度 为2 . 5 M Pa , 是前者的2 . 7 倍