赤泥_矿渣_水泥基全尾砂胶结充填料的性能与微观结构_祝丽萍(1).pdf

第 32卷 第 7期 2010年7月 北京科技大学学报 Journal ofUniversity of Science and Technology Beijing Vo.l 32 No . 7 Ju.l 2010 赤泥 -矿渣 -水泥基全尾砂胶结充填料的性能与微观 结构 祝丽萍 倪 文 张旭芳 黄晓燕 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室, 北京 100083 摘 要 为了克服胶结充填成本高, 解决尾矿、 赤泥大量堆存而危害环境的问题, 实验制备出以赤泥为主要胶凝组分的全尾 砂胶结充填材料. 该充填料试块在强度上优于用水泥制备的全尾砂胶结充填料试块, 抗压强度达到 R28 7MPa , 满足矿山充 填要求. 所配制的充填料有良好的流动性、 保水性好、 不泌水且成本大大低于水泥胶结充填材料. 利用 X射线衍射 XRD和 扫描电镜 SEM 对该充填材料的水化产物和微观结构进行了研究. 结果表明, 原料中的矿物相经水化反应后生成了大量的钙 矾石和结晶程度低的复杂凝胶, 它们交织在一起使体系结构致密, 具有较好的力学性能. 关键词 赤泥; 尾矿; 胶结; 充填 分类号 TD 85313 Perance andm icrostructure of cemented whole -tailings backfillingmaterials based on red mud,slag and ce ment ZHU Li -ping, NI W en, ZHANG Xu-fang, H UANG Xiao-yan State Key L aboratory ofH igh -EfficientM ining and Safety ofM etalM ines M inistry ofEducation ofChina, University ofScience andT echnology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT In order to solve the proble ms ofhigh cost inm ine backfilling and environmental pollution broughtby the stockpiling of tailings and red mud ,ce mentedwhole -tailings backfillingmaterialswere preparedw ith redmud as themain component in ce mentitious materials . The backfilling materials have a higher co mpressive strength than those prepared w ith ce ment . The compressive strength of sa mplesmade of the backfilling materials cured for 28dwas up to 7MPa , which meets the require ments ofmaterials ine backfil- l ing .In addition ,the new backfilling materials have goodworkability such as applicable flow plasticity ,good water -retaining property , non-bleeding and amuch lower cost than traditionalcemented backfilling materials . The hydrated products and theirm icrostructures of the hardened sa mpleswere analyzed by XRD and SEM. The results showed thatmostof the raw materialswere transfor med into ettring - ite and low crystallized complexity gelduring the hydration reaction. As hydration went on,the structure beca memuch denserwith the interlacing of ettringite and ge,l and thus goodmechanical properties were obtained. KEY WORDS redmud;tailings ;ce mentation; backfilling 收稿日期 2009- 09- 22 作者简介 祝丽萍 1985, 女, 博士研究生; 倪 文 1961, 男, 教授, 博士, E-mai l niwen ces . ustb. edu . cn 矿业开发一方面促进了经济发展和社会进步, 另一方面却又造成了环境污染, 影响了社会的发展. 矿山充填技术是为了满足矿业开发的需要而逐步发 展起来的. 矿山充填的工业生态功能有提高资源利 用率、 储备远景资源、 防止地表塌陷和充分利用固体 废料 [ 1]. 其中, 尾砂胶结充填技术较为先进, 在 20 世纪六七十年代开始应用, 现在又在此基础上发展 出高浓度充填、 膏体充填、 废石胶结充填和全尾砂胶 结充填等技术. 一般采用天然砂、 棒磨砂、 废石或者 尾矿作为填充集料, 水泥作胶结剂, 充填水泥单耗约 200kgm - 3[ 2]; 但水泥、 天然砂和棒磨砂的成本较 高, 许多矿山对于胶结充填只能望而却步. 本实验的目的在于解决胶结充填成本高及尾 矿、 赤泥大量堆存危害环境等问题. 赤泥中 CaO、 第 7期祝丽萍等 赤泥 - 矿渣 - 水泥基全尾砂胶结充填料的性能与微观结构 Si O2、 Fe2O3和 Al2O3等含量较高, 用它们来代替黏 土生产硅酸盐水泥的技术较为成熟, 如 Singh 、 Tsa - kiridis等 [ 3- 4]的研究结果. 此外, 利用赤泥含碱量高 的特点, Pan等 [ 5- 6] 做了用赤泥代替碱制备碱激发 水泥的研究, 这种材料的强度和抗腐蚀性能都较好. 在矿山充填方面, 因充填材料成本较高, Ercikdi 、 Lee 及 Benzaazoua等 [ 7- 9]开始尝试把一些廉价的固体废 弃物 如废旧轮胎和工业副产品 破碎、 磨细之后添 加到胶凝材料中. 在国内, 赤泥用于充填的成功先 例已有报道, 山东铝业公司与长沙矿山研究院合作 研究出了以赤泥、 粉煤灰和石灰混合制得用于矿山 开采的充填料, 在湖田铝矿进行了工业化试验 [ 10]. 但是, 粉煤灰在初期阶段 14d以前 对提高胶结强 度几乎不起作用, 主要作用是提高充填体的后期强 度和改善其工作性能. 赤泥的添加能在一定程度上 提高早期胶结强度, 但也只适合作为早期强度要求 不高时的胶结充填. 水淬的高炉矿渣活性比粉煤灰 好, 但单独使用仍然存在早期强度低的问题. 碱矿 渣体系的胶凝材料具有早期胶结强度高的特点 [ 11], 因此将赤泥和矿渣以适合的比例组合, 并加入少量 的水泥熟料制成以赤泥为主要组分的胶凝材料, 代 替普通硅酸盐水泥应用于全尾砂的胶结充填中, 在 理论上是可行的, 也是一种有益的尝试. 1 实验方法 111 实验原材料 本实验所用原料主要有高炉矿渣、 赤泥、 脱硫石 膏、 水泥熟料、 尾矿和外加剂. 11111 高炉矿渣 将来自北京首钢股份有限公司的水淬高炉矿渣 研磨至勃氏比表面积 5 000 cm 2g- 1左右, 其化学成 分如表 1所示. 对磨细的水淬高炉矿渣进行了 XRD 分析. 结果表明, 该矿渣物相组成以玻璃相为主, 未 见其他明显的结晶相. 表 1 原料的化学成分 质量分数 Table 1 Chemical composition of raw materials 样品 SiO2Fe2O3 CaO A l2O3 M gO K2ONa2OT i O2 烧失量 矿渣321700140381791514081970136012301650176 赤泥2411026175419019197016601437197113912187 尾矿821809176017811071112 11112 赤泥 图 1 赤泥的 XRD谱图 Fig . 1 X-ray diffraction pattern of redmud 实验所用的赤泥为山东铝业公司拜尔法生产氧 化铝过程中排出的废渣. 现场取得的陈赤泥经烘 干、 研磨至勃氏比表面积 8500 c m 2g- 1左右后备用. 赤泥的化学成分如表 1所示. 对粉磨后的赤泥进行 XRD分析, 结果如图 1所示. 从图 1可以看出, 该赤 泥中的结晶态物质主要为水钙沸石、 水合铝硅酸钠、 赤铁矿、 伊利石和方解石等, 这与付凌雁 [ 12]在拜耳 法赤泥活化制备碱激发胶凝材料的研究中报道 相似. 11113 脱硫石膏 实验所用的脱硫石膏为北京石景山电厂湿法脱 硫排出的工业废物. XRD分析结果表明, 其主要相 是 CaSO42H2O, 未见其他结晶相. 11114 尾砂 图 2 齐大山尾矿的 XRD 谱图 Fig . 2 X-ray diffraction pattern of tailings from Q idashan 实验所用的尾砂为鞍钢齐大山尾矿, 化学成分 如表 1所示, 物理特性如表 2所示, XRD分析如图 2 所示. 从表 1可以看出, 尾砂的主要化学成分是 Si O2和 Fe2O3; 从图 2可以看出, 尾砂矿物组成为石 英和赤铁矿; 从表 2可以看出, 95 左右的尾砂颗粒 粒径小于 0163mm, 44 左右的尾砂颗粒粒径小于 0108mm. 839 北 京 科 技 大 学 学 报第 32卷 表 2 齐大山尾矿的物理特性 Table 2 Physical characteristics of tailings from Q idashan 粒径分布 孔径 /mm透筛率 / 真密度 / g cm- 3 堆积密度 / g cm- 3 孔隙率 / 0108013150163441058812094161217441150745 112 实验过程 先将矿渣、 赤泥、 脱硫石膏、 熟料和外加剂的混 合粉体 比表面积为 5 200 cm 2g- 1 加水和尾砂后 混合搅拌, 注模再振捣密实, 24h以后脱模养护, 最 后测定不同龄期试件的力学性能. 试件尺寸为 4 cm 4 c m 16 c m, 试件采用养护制度为砂浆成型 后放入温度为 20 1e 、 湿度为 90 以上的标准养 护箱中养护 简称 /标养0, 24h后脱模放入水中浸 泡养护. 2 实验结果及分析 211 赤泥全尾砂充填料的性能 尽可能多地利用赤泥是本实验的目的之一. 根 据前期实验结果 [ 13], 当赤泥掺量在胶凝材料中达到 50 时, 充填材料仍具有较好的强度, 能够满足大多 数场合对胶结充填采矿的要求 [ 14- 15], 因此本实验以 胶凝材料中掺入 50 赤泥为基础拟定实验配方, 如 表 3所示. 其中赤泥、 矿渣、 脱硫石膏和尾砂为工业 表 3 充填材料配料方案 Table 3 For mula of the backfilling materials 编号赤泥 /矿渣 /熟料 /脱硫石膏 /外加剂 /胶凝材料 /全尾砂水胶比 M - 15030101013B17112 注 赤泥 矿渣 熟料 脱硫石膏 100 胶凝材料 ; 外加剂用量 外加剂 /胶凝材料; 水胶比 水 /胶凝材料 质量比 . 固体废物, 总共占干基总量的 9815 , 故充填成本 将大大降低. 为了与普通硅酸盐水泥所制备的充填材料进行 对比, 实验以 4215普通硅酸盐水泥代替 M - 1配方 中的全部胶凝材料, 采用相同的胶砂比和水胶比及 相同的鞍钢齐大山尾矿, 制备一组样品, 编号为M - 2 . 样品 M - 1和 M - 2的抗压和抗折强度对比如图 3所示. 图 3 不同龄期下充填材料的强度 Fig. 3 Change in strength of the hardened samplesw ith curing ti me 从图 3可以看出, 赤泥全尾砂充填料与传统水 泥全尾砂充填料相比, 具有明显的早期胶结强度高 的特征, 其中 1 d和 3 d的抗折强度 M - 1比 M - 2 高出 100 以上, 抗压强度 M- 1比 M - 2分别高出 80 和 44 , 7d以后二者的强度差距逐渐减少, 到 了28 d , 二者强度接近. 将 M - 1配方 表 3的充填材料进行了初凝、 终凝和坍落度实验. 凝结时间的测定是把 M- 1配 方按胶砂比 3B17 、 水胶比 112 制成料浆, 参照 GB1346 19895水泥标准稠度用水量、 凝结时间、 安 定性检验方法 6用维卡仪进行测定. 坍落度试验完 全参照 GB /T50080 20025普通混凝土拌和物性能 试验方法标准 6, 结果如表 4所示. 表 4 全尾砂充填料的工作性能 Table 4 W orking perfor mances of the whole-tailings backfilling mater- i als 泌水率 /初凝 /h终凝 /h坍落度 /cm 02133 15614 从表 4可以看出 M - 1充填料具有良好的保水 性, 可保证充填过程不泌水、 不离析; 初凝时间为 213h , 可以使充填料的输送和充填操作具有足够的 时间, 而 315 h的终凝又可以保证充填完毕后快速 凝固, 有利于提高胶结充填采矿的效率; 坍落度 614 c m的膏体在管道内可泵送. 此外, M - 1的强度 相对大多数矿山充填的要求来说有富余, 所以可以 根据矿山对强度、 泵送条件和凝结时间等的具体要 求对水胶比和坍落度进行更合理的选择和调整. 840 第 7期祝丽萍等 赤泥 - 矿渣 - 水泥基全尾砂胶结充填料的性能与微观结构 212 水化产物的 XRD分析 图 4是按赤泥掺量 50 、 矿渣 30 、 脱硫石膏 10和水泥熟料 10 配比制成的水胶比为 012的 净浆试块在水化 1 、 3和 7d的 XRD谱图和原料赤泥 的 XRD谱图. 图 5 硬化试块的 SE M 和能谱图 Fig . 5 SE M i mages and EDS spectrum of the hardened samples 图 4 硬化试块的 XRD谱图 Fig. 4 X-ray diffraction patterns of the hardened samples 从图 4可以看出, 原料赤泥的物相有水钙沸石、 水合铝硅酸钠、 伊利石和赤铁矿; 相比起来, 水化 1d 试块的 XRD谱图在 2H为 1118 、 2019和 3113b 时出 现新的衍射峰, 这是二水石膏的特征衍射峰, 在 2H 为 2412 、 2618 、 2916b时的衍射峰明显减弱, 这意味 着伊利石、 水合铝硅酸钠和水钙沸石参与水化反应 而减少, 另外在 10 60b 有隆起的鼓包, 判断生成了 C- S- H 凝胶; 水化 3 d的试块谱图中在 2H为 1118 、 2618和 2916b 时的衍射峰进一步减弱, 谱图的 鼓包更为明显, 证明随着水化时间的延长, 体系继续 发生水化反应, 生成更多的凝胶和结晶程度低的物 质; 水化 7 d的试块 XRD谱图中, 在 2H为 1518 、 2219和 3214b 的地方出现新的衍射峰, 为钙矾石, 其 他衍射峰大幅度地减弱, 除钙矾石的衍射峰以外, 几 乎观察不到明显的结晶态物质, 意味着体系含有大 量的凝胶和低结晶度的物质. 213 水化产物的 SEM 分析 图 5是按赤泥掺量 50 、 矿渣 30 、 脱硫石膏 10 和水泥熟料 10 , 胶砂比 3B17配合制成的水 胶比为 112的试块在 1 、 3和 7d的 SEM 图片. 841 北 京 科 技 大 学 学 报第 32卷 图 5 a1为 1d硬化浆体的 SEM 图片. 从图中 可以观察到 2 10Lm的尾砂颗粒, 颗粒间堆积不紧 密, 包埋在水化产物中, 孔隙较大, 孔隙间出现许多 絮状 C- S- H 凝胶和棒状的二水石膏, 它们把颗粒 胶结在一起. 图 5 a2为胶凝体局部放大图. 从图 中可以看到, 絮状和团簇状的胶体以及针棒状的石 膏团聚在一起填充在尾砂颗粒间, 使 1 d硬化浆体 具有一定的强度. 图 5 b1为 3d硬化浆体的 SEM 图片. 从图中 可以看出, 水化产物大量增加, 尾砂颗粒的边界模糊 了, 水化产物将大量的颗粒黏接在一起连成了一片, 颗粒间的空隙大大减小, 使浆体的密实度增加. 图 5 b2为图 5 b1孔洞处的放大图片. 可以看 见, 棒状的二水石膏与 1 d硬化浆体相比, 变粗、 变 短, 团簇状胶凝体呈现相互连接、 继续聚集的趋势, 与棒状石膏穿插连成一体. 图 5 c1为 7d硬化浆体的 SEM 图片. 此时已 经观察不到尾砂颗粒了, 出现了许多微小的细针状 的物质, 放大后如图 5 c2所示. 对这些细针状物 质进行能谱半定量分析 图 5 c3 , 推测为钙矾 石, 这也与 XRD分析结果一致. 在水化 7 d的硬化 浆体中, 细针状的钙矾石和凝胶交缠在一起, 使结构 变得十分致密, 也观察不到明显的大孔洞, 这使试块 在宏观上具有了良好的机械强度. 3 结论 1 赤泥掺量 50 、 矿渣 30 、 脱硫石膏 10 和水泥熟料 10 , 胶砂比 3B17 , 水胶比 112的全尾 砂胶结充填材料在力学性能上比水泥全尾砂胶结充 填材料优越. 全尾砂胶结充填试块抗压强度 1d时 能达到 214MPa , 3d时达到 316MPa , 分别比水泥全 尾砂胶结充填试块抗压强度提高了 80 和 44 , 7d 时为 417MPa, 到 28 d时两种试块强度相当, 达到 7MPa, 满足矿山充填的要求. 2 胶凝材料中的矿物相水钙沸石、 二水石膏、 水合铝硅酸钠、 赤铁矿和伊利石等经水化反应后生 成了大量的钙矾石和结晶程度低的复杂凝胶, 细针 状的钙矾石和凝胶团聚交叉在一起, 使体系具有较 好的胶结性能. 3 本研究所制备的充填材料具有良好的工作 性能, 有利于提高胶结采矿充填的效率, 采用的固体 原料中 9815 为工业废弃物, 有利于降低充填成 本, 也为赤泥和尾矿的资源化利用开辟了一条新的 途径. 参 考 文 献 [ 1] Zhou A M. Cemented Filling w ithM iningWastes . Beijing M eta- l lurg ica l Industry Press , 2007 周爱民. 矿山废料胶结充填. 北京 冶金工业出版社, 2007 [ 2] SunH H, L iuW Y, Huang Y C ,et a.l M ining w ith H igh-water Cemented Backfilling M ethod.Beijing M echanic Industry Press , 1998 孙恒虎, 刘文永, 黄玉诚, 等. 高水固结充填采矿. 北京 机械 工业出版社, 1998 [ 3] SinghM, U padhayay S N, Prasad PM. Preparation of special ce - ments from redmud . Cem Concr Res , 1997, 27 71037 [ 4] Tsakiridis P E, Agatzin- iL eonardou S, Oustadakis P.Red mud addition in the raw meal for the production of Portland cement clinker . J H azardousMater, 2004, 116 103 [ 5] Pan Z H, Cheng L, Lu Y N,et a. l Hydration products of alkal- i activated slag-red mud cementitious materia.l Cem Concr Res , 2002, 32 357 [ 6] Pan Z H, L iD X, Yu J ,et a. l Properties and m icrostructure of the hardened alkal- i activated red mud -slag cementitious materia.l Cem ConcrRes , 2003 , 33 1437 [ 7] Ercikdi B, C ihangir F, Kesi malA,et a. l U tilization of industrial waste products as pozzo lanicmaterial in cemented paste backfill of high sulphide m ill tailings . J HazardousM ater , 2009 , 168 848 [ 8] LeeH J , Roh H S . The use of recycled tire chips tom ini m ize dy - nam ic earth pressure during compaction of backfil.l Constr Build Mater , 2007 , 21 1016 [ 9] Benzaazoua M,Fiset J F,Bussiere B,et a.lSludge recycling w ithin cemented paste backfill Study of the mechanical and leach - ability properties . M iner Eng, 2006 , 19 420 [ 10] Zhao C Q, Hu N L. Develop ment and application of cementitious backfilling materials . Gold, 2008, 29 1 27 赵传卿, 胡乃联. 充填胶凝材料的发展与应用. 黄金, 2008 , 29 1 27 [ 11] Pan Z H, Fang Y H, Zhao C P,et a. l Research on the cement prepared with alkal- i slag-red mud . Bull Chin Ceram Soc, 1999 3 34 潘志华, 方永浩,赵成朋, 等. 碱 - 矿渣 - 赤泥水泥的研究. 碱酸盐通报, 1999 3 34 [ 12] Fu L Y. Research on sti mulating Bayer ProcessRed M ud to Pre - pare Alkali-activated Ce mentitiousM aterials [ D issertation]. Kun - ming Kunm ing University of Science and T echnology, 2007 43 付凌雁. 拜耳法赤泥活化制备碱激发胶凝材料的研究 [学 位论文 ]. 昆明 昆明理工大学, 2007 43 [ 13] Zhu L P, N iW, Zhang X F, et a. l Experi mental research on the preparation of whole -tailings paste backfilling material w ith red mud,slag and minor clinker aggregate. MetM ine, 2009 11 175 祝丽萍, 倪文, 张旭芳, 等. 赤泥 - 矿渣少熟料体系制备全 尾砂胶结充填料试验研究. 金属矿山, 2009 11 175 [ 14] X ie L S. Development of cemented backfilling technique inm in - ing eng ineering. Hunan NonferrousMet , 2003 , 19 4 1 谢龙水. 矿山胶结充填技术的发展. 湖南有色金属, 2003 , 19 4 1 [ 15] Yao Z L. The comments on cemented backfilling materials used inm ine. M in Technol, 1996 10 17 姚中亮. 矿山充填胶凝材料评述. 采矿技术, 1996 10 17 842