赤泥膏体和似膏体全尾砂胶结充填料研究_祝丽萍.pdf

赤泥膏体和似膏体全尾砂胶结充填料研究 * 祝丽萍， 倪文， 黄迪， 黄晓燕， 王中杰 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室， 北京100083 摘要 实验以赤泥、 水淬高炉矿渣、 脱硫石膏、 全尾砂和少量 水泥熟料制备出一种新型的膏体和似膏体全尾砂胶结充填材 料， 通过对体系质量浓度的考察， 得出了质量浓度 水胶比－ 坍落度、 坍落度 －强度关系曲线。膏体全尾砂胶结充填料的 合适的质量浓度为79．4 ～81． 9， 所制备的试块 60 d 强度 达到4 ～ 6 MPa; 似膏体胶结充填料的合适的质量浓度为 78．0左右， 所制备的试块 60 d 强度为 4 MPa 左右。通过 SEM 分析表明， 该充填料固化后形成絮状和团簇状的胶体以 及针棒状的石膏和钙矾石， 它们团聚交织在一起形成小仙人 球状的结构填充在尾砂颗粒间， 增强相和基体相的界面的结 合。该充填料具有工作性能好、 成本低和强度高的特点。 关键词 赤泥; 膏体; 似膏体; 质量浓度; 坍落度; 强度 中图分类号 TD853． 3文献标识码 B 文章编号 1005 －2763 2011 04 －0017 －05 Research on Whole － tailings Paste and Paste － like Backfilling Material with Red Mud ZHU Liping， NI Wen， HUANG Di， HUANG Xiaoyan， WANG Zhongjie University of Science and Technology Beijing， State Key Laboratory of High － Efficient Mining and Safety of Metal Mines Ministry of Education， Beijing 100083， China Abstract A new paste and paste － like backfilling material was prepared with red mud， quenched blast furnace slag， desulphuri- zation gypsum， whole － tailings and a little cement clinker． With the different concentration of the slurry， the relationship between mass concentration and slump as well as the relation of slump and strength were obtained． The results of the experiment indica- ted that the appropriate concentration of the cemented whole － tailings backfilling paste was 79． 4 ～81． 9 and its compres- sive strength of 60 days was 4 to 6 MPa; the appropriate concen- tration of the cemented paste － like backfilling was 78． 0 and its compressive strength of 60 days reached about 4 MPa． By scanning electron microscope SEM ， flocculence － shaped and cluster － shaped C － S － H as well as the needle － like gypsum and ettringite were observed． They reunited together to some small cactiballs and the cactiballs filled up the gap between the tailings， which enhance the connection between the phase and the matrix phase． The backfilling material reported in this paper also has some excellent properties， such as good working per- ance， low cost and high strength． Key WordsRed mud， Paste， Paste － like， Mass concentration， Slump，Strength 近年来， 随着矿业的发展和国家对采矿安全、 环 境保护意识的提高， 采用充填法开采的矿山越来越 普遍。充填技术是充填采矿方法的核心所在。膏体 充填是随着膏体泵技术的发展而开发的新型充填工 艺， 其料浆质量浓度可达到 80 以上， 在管道中呈 柱塞状运动， 属于均质的结构流， 最大的优点是充入 采场或采空区后， 基本不需要脱水， 克服了普通胶结 充填脱水率高的缺点， 但膏体充填一般需要专用膏 体泵进行加压输送 ［1 ］。似膏体充填料浆是质量浓 度为 72 ～78［2 ］， 外观近似膏体一样的浆体， 其 充填体强度低于膏体充填的强度， 远高于水力胶结 充填的强度， 流动能力相当或略小于水力胶结充填， 高于膏体充填， 井下不需脱水或少量脱水， 可实现自 流输送， 具有一定的发展潜力。 赤泥是氧化铝工业生产过程中排出的固体废弃 物， 分为拜尔法赤泥、 烧结法赤泥和联合法赤泥， 是 目前排放量较大、 对自然环境危害严重又难以利用 的危险固体废弃物， 探索出有效的途径对赤泥进行 资源化利用对环境保护有着重要意义。烧结法赤泥 用于充填已取得了较好的成果 ［3， 4 ］。但拜尔法赤泥 因不含 β － C2S、 C4AF 等水硬性胶凝矿物， 在充填方 面的应用未见报道。本实验欲采用新方法和新工艺 使拜尔法赤泥在充填中得以应用。 本实验结合膏体充填、 似膏体充填、 赤泥胶结充 填、 全尾砂胶结充填的各自特点， 立足于解决难以资 源化利用的工业固体废弃物 尾矿、 拜尔法赤泥、 ISSN 1005 －2763 CN 43 －1215/TD 矿业研究与开发 第 31 卷 第 4 期 MININGR ＆ D，Vol． 31， No． 4 2011 年 8 月 Aug． 2011 *收稿日期 2010 －10 －11 作者简介 祝丽萍 1985 － ， 女， 四川自贡人， 博士研究生， 主要从事赤泥胶结充填方面的研究， Email tiantiantudou163． com。 脱硫石膏等大量堆积的问题， 以拜尔法赤泥和矿渣 适合的比例组合， 加入少量的水泥熟料和脱硫石膏 做激发剂制得的胶凝材料， 代替普通硅酸盐水泥应 用于全尾砂的胶结充填料中， 以膏体和似膏体全尾 砂充填工艺为背景， 着重考察料浆的浓度对材料工 作性能及强度的影响， 并通过 SEM 手段观察材料的 微观结构， 初步分析材料产生胶结强度的机理。 1试验方法 1． 1试验原材料 本实验所用原料主要有水淬高炉矿渣、 赤泥、 脱 硫石膏、 水泥熟料、 尾矿。 1高炉矿渣。来自首钢的水淬高炉矿渣的化 学成分 质量百分数 如表 1 所示。粉磨后进行 XRD 分析表明， 该矿渣物相组成以玻璃态为主， 未 见其他明显的结晶相。 2赤泥。赤泥为山东铝业公司生产氧化铝过 程中排出的拜尔法赤泥。赤泥的化学成分如表 1 所 示。粉磨后进行 XRD 分析表明， 该赤泥中的结晶态 物质主要为石英、 多水高岭土、 水合铝硅酸钠、 赤铁 矿、 伊利石、 方解石等。 3脱硫石膏。脱硫石膏为北京石景山电厂湿 法脱硫排出的工业废物， XRD 分析结果表明， 其主 要相是 CaSO42H2O， 未见其它结晶相。 4尾砂。尾砂为密云铁尾矿， 化学成分如表 1 所示。从表 1 可以看出， 尾砂的主要化学成分是 SiO2、 Al2O3和 Fe2O3， SiO2达 69． 52， 属高硅型铁 尾矿。对尾砂做分级筛分， 97 左右的尾砂颗粒粒 径小于 0． 63 mm， 21 左右的尾砂颗粒粒径小于 0． 08 mm， 介于 0． 08 ～0． 63 mm 粒径的尾矿颗粒占 到了 75． 8。 表 1原料的化学成分 单位 样品 SiO2Fe2O3 CaO Al2O3 MgO 矿渣32．700．4038． 7915． 408．97 赤泥24．1026． 754． 9019． 970．66 尾矿69．528．134． 147．443．72 样品 K2ONa2OTiO2 烧失量 矿渣0．360． 230．650． 76 赤泥0．437． 971．3912． 87 尾矿1．971． 38－2． 51 1． 2试验过程 将原料矿渣、 赤泥、 脱硫石膏烘干至含水率低于 1， 将矿渣单独研磨至勃氏比表面积 4000 cm2/g 左右， 再与赤泥、 脱硫石膏、 熟料配料混磨至比表面 积 4200 cm2/g 左右， 加尾矿、 加水混合搅拌， 测定浆 体的坍落度， 然后注模、 振捣密实， 24 h 以后脱模养 护， 最后测定不同龄期试件力学性能。试件尺寸大 小为 4 cm 4 cm 16 cm， 砂浆成型后放入温度为 20 1 ℃、 湿度为 90以上的标准养护室中养护， 24 h 后脱模放入水中湿养。 2试验结果及分析 2． 1试验配方 根据前期试验结果 ［5 ］， 当赤泥掺量在胶凝材料 中达到 24时， 充填材料具有最好的强度， 能够满 足大多数场合对胶结充填采矿的要求， 试验配方如 表 2 所示。 表 2赤泥全尾砂胶结充填料试验配方 质量百分数 赤泥 矿渣 熟料 石膏 胶凝材料/全尾砂 245610101∶9 注 赤泥 矿渣 熟料 脱硫石膏 100 胶凝材料; 水胶比 水 ∶ 胶凝材料。 本实验中， 赤泥全尾砂膏体和似膏体胶结充填 料使用的工业废弃物包括赤泥、 水淬高炉矿渣、 脱硫 石膏、 全尾砂， 总含量占干基质量的 99， 所用熟料 仅占到 1， 可见其成本将大大低于水泥胶结充填。 2． 2坍落度试验 坍落度是膏体和似膏体充填材料工作性能的一 个重要参数， 浓度过高、 塌落度过低， 浆体流动性较 差， 不便于输送; 而浓度过低、 坍落度过高， 浆体容易 离析分层。一般而言， 坍落度达到 8 cm 的膏体充填 料就可以泵送， 而良好可泵送性的膏体坍落度为 12 ～20 cm［6 ］; 似膏体基本可以实现自重输送的坍落度 一般要达到 25 cm。坍落度是膏体和似膏体胶结充 填料的重要界定参数， 可以在很大程度上反应充填 材料的流动性、 可泵性等工作性能。所以有必要先 对体系的加水量进行考察分析， 得出质量浓度 水 胶比 坍落度曲线。 根据有关资料显示 ［2， 7 ］， 膏体充填料浆浓度一 般为 75 ～ 88， 似膏体充填料浆浓度为 72 ～ 78。鉴于此， 在充填浆体质量浓度为 72 ～90 的条件下 转化为水胶比约为 1． 2 ～ 3． 9 探索质量 浓度/水胶比与坍落度的确切关系。但由于实验中 发现当水胶比大于 3． 0 质量浓度小于 76． 9 后 体系分层和离析严重， 故试验结果只在水胶比1． 2 ～ 3． 0 质量浓度为 76． 9 ～ 90 的区间上进行 81 矿 业 研 究 与 开 发2011， 31 4 讨论。 坍落度试验参照 GB/T50080 －2002普通混凝 土拌和物性能试验方法标准 ， 配方如表 2 所示， 结 果如图 1 和表 3 所示。 从图 1 可以看出， 坍落度随着水胶比的增大 质量浓度的降低 而增大。结合图 1 和表 3 可以 看出， 满足赤泥全尾砂膏体胶结充填料浆坍落度为 12 ～20 cm 的质量浓度为 79． 4 ～81． 9 水胶比 约 2． 2 ～2． 6 ， 在这个条件下， 充填浆体保水性好， 不易离析和分层; 满足赤泥全尾砂似膏体胶结充填 料浆坍落度为 25 cm 的质量浓度为 78． 0 水胶比 约 2． 8 ， 此时充填浆体基本可以实现自流平， 但出 现轻微泌水现象。以水胶比为自变量， 坍落度为变 量对试验结果进行拟合， 可得拟合曲线如图 1 所示， 其函数表达式为 R20． 9971 y 6． 6976x2－ 10． 535x 1． 7223 1． 4 ≤ x ≤ 2． 8 1 对于料浆输送距离短， 阻力小， 易于输送的矿 井， 为保证较高的充填强度， 可适当的提高料浆浓 度， 降低水胶比; 而对于输送距离长， 阻力大， 输送困 难的矿井， 为提高管道输送系统的可靠性， 可降低料 浆浓度， 提高水胶比， 如果此时的充填强度达不到矿 山充填要求， 则可适当增加胶凝材料用量以保证一 定的强度。 对 1 式求导可得 y 13． 3952x － 10． 535 2 2式为递增函数， 说明该体系质量浓度降低， 坍落度增加的速度加快， 对水的变化越来越敏感。 这就意味着在充填过程中要对水的加入量有着严格 的控制， 以满足正常的输送要求。 图 1水胶比 坍落度关系曲线 2． 3强度试验 为了尽可能多地掺入全尾砂来降低充填成本， 同时又满足大多数矿山对强度的要求， 根据前期探 索， 试验选取的胶凝材料/全尾砂为 1 9。下面着重 探讨膏体和似膏体充填材料的抗压强度受坍落度变 化的影响。坍落度的变化范围根据膏体和似膏体充 填料可输送的要求取 12 ～ 25 cm， 坍落度与抗压强 度关系见图 2。 表 3不同质量浓度下充填料的工作性能 编号 质量浓度 坍落度 cm 现象 A83．58流动性差， 易振平， 不泌水， 不离析 B81．612 流动性一般， 易振平， 不泌水， 不离 析 C80．516 流动性好， 基本实现自密实， 不泌 水， 不离析 D79．220 流动性好， 基本实现自密实， 轻微 泌水、 轻微离析 E78．224 流动性好， 能自流平， 轻微泌水、 轻 微离析 F77．526流动性好， 能自流平， 泌水、 离析 图 2坍落度 抗压强度关系曲线 由图 2 可以看出， 随着坍落度的增加， 也就是体 系加水量增大， 抗压强度总体呈逐渐减小的趋势。 坍落度在 8 ～ 12cm 区间， 强度降低的幅度较小; 坍 落度在 12 ～16 cm 区间， 曲线比较陡峭， 强度下降较 快; 坍落度在 16 ～25 cm 区间， 曲线下降平缓， 强度 变化甚微。根据试验观察， 坍落度小于 12 cm 时， 料 浆具有一定的塑性， 需振动方可密实; 坍落度大于 16 cm 时， 料浆接近浆体， 可基本实现自流平; 坍落 度从 12 cm 变化到 16 cm， 料浆流动性呈跳跃变化。 这可能是造成坍落度在 12 ～ 16 cm 区间 变化时强 度急剧变化的重要原因， 因为料浆流动性直接影响 胶结试块的振动密实程度， 而试块的振实程度对强 度影响较大。另外， 坍落度 16 ～25 cm 的区间时， 由 于流动性好， 易自密实， 相比低坍落度的试块而言， 在振动成型时体系的大孔和中孔在很大程度上消除 了， 所以强度下降得不多。总的来讲， 在输送条件允 91 祝丽萍， 等 赤泥膏体和似膏体全尾砂胶结充填料研究 许的情况下， 为了能较好地保证充填体的力学强度， 坍落度的选取应尽量避免强度下降陡峭的区间。从 图 2 还可以看出， 实验制备的赤泥膏体全尾砂充填 料试块60 d 强度为4 ～6 MPa; 赤泥似膏体全尾砂胶 结充填料试块 60 d 强度在 4 MPa 左右， 可满足一般 矿山对胶结充填强度的要求。 2． 4水化产物的 SEM 分析 图 3 是根据表 3 内的试验配方制成的质量浓度 为 81． 6 坍落度为 12 cm 的试块在 1， 3， 7 d 的 SEM 图片。 图 3 a1 为 1 d 硬化试块的 SEM 图片， 从图可 以观察到许多絮状和团簇状的 C － S － H 凝胶、 针棒 状二水石膏和钙矾石以及部分被包埋其中的几十微 米的尾砂颗， 但整体结构的孔隙较大; 图 3 a2 为 3 a1 中胶凝体局部放大， 从图中可以更清楚地看到 絮状和团簇状的胶体以及针棒状的石膏和钙矾石团 聚交织在一起形成小仙人球状的结构填充在尾砂颗 粒间， 使得 1 d 具有一定的强度。 图 3 b1 为 3 d 硬化试块的 SEM 图片， 从图可 以观察到原本部分裸露在外的尾砂颗粒上长出了许 多 “小仙人球” ，尾砂颗粒的边界开始模糊， 水化产 物大量增加， 将尾砂颗粒粘接在一起连成了一片， 增 强相和基体相的界面结合， 颗粒间的缝隙大大减小， 试块的密实度增加。 图 3 c1 为 7 d 硬化试块的 SEM 图片， 此时已 经观察不到明显的大孔洞和尾砂颗粒 ， “小仙人球” 也连成了一片形成致密平整的表面， 这使得试块在 宏观上具有了良好的力学强度。 图 3硬化试块的 SEM 图片 3结论 1试验配制出了一种以赤泥、 水淬矿渣、 脱硫 石膏、 全尾砂以及少量水泥熟料为原料的膏体和似 膏体全尾砂胶结充填材料， 其流动性和抗压强度达 到一般矿山充填要求， 且保水性好， 不易离析。 2在该全尾砂胶结充填料中， 工业固体废弃 物占干基总量的 99， 充填料成本低， 可解决部分 难以利用的工业固废大量堆弃， 占用土地， 污染环境 的问题。 3膏体全尾砂胶结充填料的合适的质量浓度 为 79． 4 ～81． 9， 60 d 强度达到 4 ～6 MPa; 似膏 体胶结充填料的合适的质量浓度为 78． 0， 60 d 强 度为 4 MPa 左右。 02 矿 业 研 究 与 开 发2011， 31 4 4SEM 分析表明， 该充填料固化后形成絮状 和团簇状的胶体以及针棒状的石膏和钙矾石， 它们 团聚交织在一起形成小仙人球状的结构填充在尾砂 颗粒间， 增强相和基体相的界面结合紧密， 是充填料 物理力学性能较好的原因之一。 参考文献 ［ 1］ 中国恩菲工程技术有限公司． 全尾砂高浓度或膏体充填工艺 及装置［J］． 中国金属通报， 2008， 25 26． ［ 2］ 孙文标， 张惠聚， 田坤云． 似膏体充填体的早期强度及其影响 因素研究［ J］． 矿业安全与环保， 2009， 4 36 7． ［ 3］ 谢长江． 工业废料在国内外矿山充填中的应用［J］ ． 湖南有色 金属， 1997， 7 13 6． ［ 4］ 赵传卿， 胡乃联． 充填胶凝材料的发展与应用［ J］． 黄金， 2008， 1 29 26 －27． ［ 5］ 周爱民． 矿山废料胶结充填［M］． 北京 冶金工业出版社， 2007． ［ 6］ 祝丽萍， 倪文， 张旭芳， 等． 赤泥 － 矿渣少熟料体系制备全 尾砂胶结充填料试验研究［J］ ． 金属矿山， 2009， 11 175 － 178． ［ 7］ 解飞翔， 徐志远， 刘春英． 膏体充填特点及其现状分析［J］． 中 小企业管理与科技， 2009， 8 櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂 296． 上接第 3 页 沟组与早白垩世林布宗组的层间扩容空间中， 为一 典型的矽卡岩型矿体， 但具与斑岩有关的典型的 Cu － Mo － Au － Ag － Pb － Zn 元素组合特征。矿石矿物 以黄铜矿、 斑铜矿、 辉钼矿、 黝铜矿和辉铜矿等为主， 矿石具稀疏浸染状和细脉浸染状构造和自形粒状 － 半自形粒状结构。 成矿元素走向上具东段和深部以 Cu、 Mo 为主， 西段和浅部以 Cu、 Pb、 Zn 为主的平面分带从浅部到 深部由 Pb Zn Au Ag→Pb Zn Cu Au Ag 向 Cu Mo Au Ag→Cu Mo Au Ag→Mo 演化序列， 构成了一个完整的与岩浆作用有关的成 矿元素分带、 矿石矿物分带规律。 通过对该矿床主矿体矽卡岩型矿体地质特征的 研究， 建议在今后的找矿勘探中应以成矿系列理论 为指导， 建立 “斑岩 － 角岩 － 矽卡岩型” 三位一体的 勘查模型， 重点寻找深部和外围隐伏的斑岩型铜多 金属矿， 扩展找矿空间， 主矿体接触带北侧则古郎地 段找矿潜力大。同时， 也应重视寻找和圈定矽卡岩 型铜钼铅锌 金、 银 矿体顶部下白垩统林布宗组一 套碎屑岩中角岩型铜 钼 多金属矿体。 致谢 感谢为甲玛矿床的勘查和研究付出心血和汗水的 所有人员， 感谢直接或间接地引用或参考过他们资料、 数据 和文献的作者， 论文的形成和充实与他们的文章或思路密不 可分， 由于时间仓促， 可能部分引用资料未注明来源， 敬请 谅解。 参考文献 ［ 1］白云． 西藏墨竹工卡县甲玛铜多金属矿成矿规律及成矿预 测［ D］． 成都 成都理工大学档案馆， 2008． ［ 2］陈毓川， 王登红， 朱裕生， 等． 中国成矿体系与区域成矿评价 ［M］ ． 北京 地质出版社， 2007 1005． ［ 3］陈毓川． 中国主要成矿区带矿产资源远景评价［M］ ． 北京 地 质出版社， 1999 230． ［ 4］成都地质矿产研究所． 西藏一江两河地区成矿规律与找矿方 向综合研究报告［ R］ ． 拉萨 西藏自治区国土资源厅档案馆， 2003． ［ 5］杜光树， 姚鹏， 潘凤雏， 等． 喷流成因矽卡岩与成矿 － 以西 藏甲马铜金属矿床为例［M］． 成都 四川科学技术出版社， 1998 82 －113． ［ 6］李光明， 芮宗瑶． 西藏冈底斯成矿带斑岩铜矿的成岩成矿年 龄［J］． 大地构造与成矿学， 2004， 22 2 165 －170． ［ 7］李光明， 芮宗瑶， 王高明， 等． 西藏冈底斯成矿带甲马和知不 拉铜多金属矿床的 Re － Os 同位素年龄及其意义［J］． 矿床 地质， 2005， 24 5 481 －489． ［ 8］彭勇民， 姚鹏， 李金高． 西藏甲玛铜多金属矿区上侏罗统 － 下白垩系层序地层与成矿［J］ ． 地质论评， 2001， 47 6 584 －589． ［ 9］任云生， 粟登逵， 张金树． 西藏甲马铜多金属矿床金的叠加成 矿［J］． 吉林大学学报， 2002， 32 3 225 －228． ［ 10］ 唐菊兴， 陈毓川， 多吉， 等． 西藏冈底斯成矿带东段主要矿 床类型、 成矿规律和找矿评价［J］ ． 矿物学报， 2009［S］ 476 －478． ［ 11］ 西藏地质六队． 西藏自治区墨竹工卡县甲马矿区铜铅多金属 矿详查报告［Z］ ． 拉萨 西藏自治区国土资源厅档案馆， 2000 76 －89． ［ 12］ 西藏自治区地质调查院． 西藏雅鲁藏布江成矿区东段铜多金 属矿勘查报告［R］． 拉萨 西藏自治区国土资源厅档案馆， 2006． ［ 13］ 潘风雏， 邓军， 姚鹏， 等． 西藏甲马铜多金属矿床矽卡岩 的喷流成因［J］ ． 现代地质， 2002， 16 4 359 －364． ［ 14］ 姚鹏， 郑明华， 鹏勇明， 等． 西藏冈底斯岛弧带甲玛铜多金 属矿床成矿物质及成因研究［J］． 地质论评， 2002， 48 5 468 －479． ［ 15］ 中国地质科学院矿产资源研究所． 西藏自治区墨竹工卡县甲 玛铜多金属矿勘探设计［R］． 拉萨 西藏自治区国土资源厅 档案馆， 2007． 12 祝丽萍， 等 赤泥膏体和似膏体全尾砂胶结充填料研究