X射线粉晶衍射法在萤石矿药鉴定与质量评价中的应用_温海成.pdf

第 26 卷第 6 期 2007 年 12 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 6 December， 2007 文章编号 0254 －5357 2007 06 －0495 －02 X 射线粉晶衍射法在萤石矿药鉴定与质量评价中的应用 温海成1，迟广成2，康廷国1*，于艳1 1． 辽宁中医药大学，辽宁 沈阳110032; 2． 沈阳地质矿产研究所，辽宁 沈阳 110032 摘要 利用 X 射线粉晶衍射仪对不同产地的萤石矿物药进行全谱扫描。根据 X 射线粉晶衍射 5 强峰确定萤 石矿物药的主成分， 并检测出萤石矿物药中的其他矿物成分。在矿物药所有组分半定量分析的基础上， 对萤石矿 物药质量进行评价。 关键词 X 射线粉晶衍射法; 矿物药鉴定; 萤石; 半定量分析; 质量评价 中图分类号 P575． 5; P619． 215文献标识码 B 收稿日期 2007- 05- 09; 修订日期 2007- 06- 26 作者简介 温海成 1979 ， 女， 黑龙江双鸭山人， 在读硕士研究生， 主要从事矿物药研究工作。E- mail wenhaicheng126． com。 通讯作者 康廷国 1955 ， 男， 内蒙古赤峰人， 教授， 博士生导师， 主要从事中药的鉴定和质量评价。E- mail kangtg lnutcm． edu． cn。 Application of X- ray Powder Diffractometry in Identification and Quality Assessment for Mineral Medicine of Fluorite WEN Hai- cheng1，CHI Guang- cheng2，KANG Ting- guo1*，YU Yan1 1． Liaoning University of Traditional Chinese Medicine，Shenyang110032，China; 2． Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources，Shenyang110032，China Abstract Fluorite mineral medicines from different origins were analyzed by X- ray power diffractometry． According to 5 strong peaks，the main components of fluorite mineral medicines were identified． Based on the semi- quantitative analysis for all mineral medicine components in fluorites，the quantity assessment for mineral medicine of fluorites was assessed． Key words X- ray powder diffractometry; mineral medicinal identification; fluorite; semi- quantitative analysis; quality assessment 萤石作为药用矿物在我国有着悠久的历史， 我国最早的 医学专著 神农本草经 中就有记载， 并被列为上品; 萤石矿 物药有镇心安神、 温肺、 暖宫等功能; 用于失眠多梦、 心悸易 惊、 肺虚咳喘、 宫寒不孕 ［1 ］。萤石药物学名为紫石英， 别名氟 石、 萤石和赤石英。本品为氟化物类矿物萤石族萤石， 化学 分子式为 CaF2， 化学组成 Ca 51． 1、 F 48． 9 质量分数， 下同 ; 为块状或粒状集合体， 单晶体常呈立方体、 八面体和 菱形十二面体; 有无色、 蓝色、 绿色、 紫色等颜色， 颜色浓度深 浅不均， 条痕为白色、 半透明至透明， 具玻璃光泽， 表面有裂 纹， 质脆、 易击碎、 味淡， {111} 解理完全， 摩氏硬度为 4， 相对 密度为3．18， 以色紫、 透明无杂色及混色者为佳; 本品中医矿 物药行内约定标准含 CaF2不得少于85．0［2 ］。 自然界中萤石矿物药有多种成因和多种颜色， 不同成 因的萤石矿物药伴生矿物不同。石灰岩中热液成因的萤石 脉， 其杂质成分主要有碳酸盐、 重晶石和铅锌硫化物， 石英 很少; 流纹岩、 花岗岩和片岩中产出的热液成因的萤石矿， 其杂质成分主要有石英， 碳酸盐很少; 沉积作用形成的萤石 矿与石膏、 硬石膏、 方解石和白云石共生 ［3 ］。 当前萤石矿药鉴定主要采用五种方法 外表特征鉴定 法 ① 通过眼睛直接观察矿物药外形、 颜色、 晶形、 解理、 透 明度、 光泽及煅面等特征， 手摸、 掂轻重、 试硬度、 粉性和黏 性等特征及口尝味道特征等鉴别方式， 对常用的矿物药进 行经验鉴别; ② 显微鉴定法 利用偏光显微镜观察矿物药 形态、 透明度、 颜色、 光性的正负、 突起、 最高干射色、 折射率 和其他必要的物理常数， 鉴定出矿物药的结构构造、 矿物组 分及含量; ③ X 射线衍射法 对于那些研磨很细的萤石矿 物药样品， 想用经验鉴别和显微鉴定法鉴定出萤石矿药主 成分及伴生矿物含量几乎是不可能的， 而 X 射线衍射法却 可以获得十分精确的鉴别结果; ④ 热分析法 主要用差热 法和热重法; ⑤ 化学分析法 简易化学试验、 光谱分析、 极 谱分析、 火焰光度法、 化学全分析和物相分析 ［4 ］。为了对药 材市场上销售的萤石矿物药质量作一全面的了解， 本文利 用 X 射线粉晶衍射仪对不同成因、 不同颜色和不同药店的 萤石矿物药进行了测试， 在确定萤石矿物药及其伴生矿物 的基础上 ［5 ］， 对萤石矿物药进行质量评价。 594 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器和测量条件 Bruker －D8 X 射线粉晶衍射仪 德国布鲁克公司 ， 测量 条件为 X 射线管选用铜靶， 管压为 40 kV， 管流 40 mA， 扫描 范围2θ 角为5 ～85 全谱 ; 检测器为固体探测器 XOL －D ， DS 发散狭缝 和 SS 防散射狭缝 为 1．0 mm， RS 接收狭缝 为0．1 mm， 步长为0．03/步， 扫描速度为0．4 s/步 ［ 6 ］。 1． 2测试样品的制备 取有代表性萤石矿物药样品 50 g， 进行防污染碎样， 用 四分法对所碎萤石矿物药样品进行分样， 再随机取样品 3 g， 然后在玛瑙钵中研磨至 0． 001 mm 左右 ［7 ］， 用制样盘制 成待测样。 1． 3样品测试 在给定的测试条件下， 用 X 射线粉晶衍射仪对萤石矿 物药样品进行扫描测试， 并得到 8 个样品 X 射线粉晶衍射 图谱。 2结果与讨论 2． 1矿物组分鉴定 本次实验所测的 8 个萤石矿物药 X 射线粉晶衍射图谱 特征解译 ［8 ］见表 1。 2． 2萤石矿物药组分半定量分析 本次所用的半定量软件， 是以所测样品中所有矿物的 最高衍射峰作为参比强度进行全岩矿物组分半定量分析; 所测的萤石矿物药中不含有非晶质， 也不存在类质同像的 固溶体。虽然这种方法会有误差累积的问题， 但由于本研 究使用固体计数器， 使半定量分析方法精度达到 1［9 ］ ; 在 确定萤石矿物药所有物相的基础上， 利用半定量软件对萤 石矿物样品各物相进行半定量分析， 结果见表 2。 2． 3萤石矿物药质量评价 测试结果 表 2 表明， 产于山西临县的 2 号样纯洁、 无 杂质， 是优质的萤石矿物药原料; 产于山西五台的 3 号样、 云南文山的 4 号样和广西乐业的 8 号样， CaF2含量在 85． 0以上， 符合中医矿物药行内约定标准， 可以作为萤石 矿物药原料使用， 但在使用时必须考虑杂质组分化合物的 药理特点及毒副作用; 产于辽宁义县的 6 号样、 浙江吴兴的 5 号样、 山东博山的 1 号样和河南卢氏的 7 号样， CaF2含量 在85． 0以下， 不符合中医矿物药行内约定标准， 不能作为 萤石矿物药原料使用。 3样品分析 利用 X 射线粉晶衍射仪对萤石矿物药进行实验测试， 可 获得十分精确的鉴定结果; 一些矿物药利用外表特征或偏光 显微镜等方法难以鉴别， 或炮制后的矿物药已发生物相 成 分或结构 转化， 用 X 射线粉晶衍射法鉴别和研究矿物药是 有效的手段 ［10 ］。本次实验通过对 8 个不同产地的萤石样品 的测试及半定量分析， 将萤石矿物药分为优质 2样 、 可用 3、 4和8样 和不可用 1、 5、 6和7样 3 类， 满足了萤石 矿物药鉴定及质量评价要求; 萤石矿物药检测结果提示有关 执法部门必须加大中药原料市场监管力度， 确保优质中药原 料投放市场 ［11 ］， 使我国中医药发展更具科学性和可信性。 表 1萤石矿物药 X 射线粉晶衍射图谱特征解译① Table 1Interpretation on X- ray powder diffractometric spectrum of mineral medicine of fluorite 样品 编号 萤石 d IR/ 石英 d IR 方解石 d IR 白云母 d IR 其他矿物 d IR 1 0．3152 0．1929 0．1365 0．1645 0．1253 100．0 75．8 7．0 10．5 5．7 0．4250 0．3338 0．1816 0．1540 10．9 77．7 9．1 5．8 0．3026 0．1869 0．2091 16．0 1．8 3．1 1．0012 0．1989 0．4969 55．8 4．8 3．7 2 0．3154 0．1932 0．1366 0．1647 0．1254 100．0 17．0 1．5 4．6 2．4 3 0．3150 0．1929 0．1365 0．1645 0．1253 100．0 27．5 2．1 7．7 2．9 0．4247 0．1979 0．1817 0．1541 0．3341 5．5 0．8 1．2 0．8 12．6 4 0．3153 0．1931 0．1366 0．1647 0．1253 100．0 46．3 3．7 13．3 3．6 0．4254 0．1816 0．3340 0．2453 1．3 0．4 8．6 2．8 0．3030 1．1 0．9933 0．1989 0．4969 10．3 2．5 2．4 5 0．3153 0．1931 0．1366 0．1646 0．1253 100．0 35．0 2．2 8．3 2．8 0．4254 0．1817 0．3344 0．2457 6．1 8．3 27．3 1．7 1．0028 0．5 微斜长石 0．3241 10．5 6 0．3141 0．1929 0．1365 0．1646 0．1252 100．0 42．4 3．3 12．5 3．9 0．4239 0．1541 0．3343 2．1 1．4 14．1 0．3019 0．2280 4．5 1．0 0．9949 0．1989 0．4954 11．7 1．4 1．4 蛇纹石 0．7057 微斜长石 0．3243 1．3 1．8 7 0．3153 0．1931 0．1366 0．1646 0．1253 84．8 56．5 5．3 12．8 5．1 0．4256 0．3341 0．1670 0．1817 0．1540 18．6 100．0 8．7 9．4 5．3 0．3027 0．2499 0．2279 0．2090 15．9 2．5 4．8 2．2 0．4971 0．1979 0．9928 5．7 9．1 35．7 8 0．3157 0．1930 0．1366 0．1647 0．1253 100．0 18．6 1．1 4．9 1．7 0．33412．50．3033 0．9 0．2002 1．0029 0．5 4．5 白云石 0．28901．0 ①d 为网面间距 单位 nm－1 ; IR为相对强度 ; 萤石 CaF2 ， 石英 SiO2 ， 方解石 CaCO3 ， 白云母［ K， NH4， Na Al2 Si， Al4O10 OH2］ ， 蛇纹石［ MgAl6 SiAl4O10 OH8］ ， 微斜长石 Al2O3K2O6SiO2 ， 白云石 ［ MgCa CO32］ 。 表 2萤石矿物药 X 射线粉末衍射半定量分析① Table 2Semi- quantitative analysis of mineral medicinal fluorite samples by X- ray powder diffractometry 样品 编号 产地 wB/ 萤石石英方解石白云母其他物相 1山东博山4031722 2山西临县100 3山西五台8812 4云南文山871012 5浙江吴兴71201微斜长石 8 6辽宁义县741342微斜长石 4， 蛇纹石 3 7河南卢氏3642715 8广西乐业92214白云石 1 ① 测试单位为沈阳地质矿产研究所实验测试中心。wB为质量分数。 参考文献下转第 499 页 694 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 第 26 卷 ChaoXing 2． 5回收率 在铜精矿样品中加入不同浓度水平的被测元素 Ag、 As、 Pb 和 Zn， 按实验方法进行溶样并测定， 方法的回收率为 Ag 87 ～95、 As 91 ～103、 Pb 92 ～110、 Zn 88 ～108。 3结语 电感耦合等离子体发射光谱法测定不同的铜精矿样品 中的银、 砷、 铅、 锌， 可采用分步加入 HNO3、 HClO4和 HCl 来 消解矿样， 以 φ 5的 HNO3为溶解介质， 标准溶液中加入 一定含量的 Cu、 Fe 进行基体匹配。该法具有操作简单、 快 速、 高效等优点， 同时对其他矿石中多元素分析也有一定的 指导意义。 4参考文献 ［ 1］GB/T 3884． 62000， 铜精矿化学分析方法; 铅、 锌、 镉和镍量 的测定［S］． ［ 2］GB/T 3884． 22000， 铜精矿化学分析方法; 金和银量的测定 ［S］ ． ［ 3］GB/T 3884． 92000， 铜精矿化学分析方法; 砷和铋量的测定 ［S］ ． ［ 4］辛仁轩． 等离子体发射光谱分析［M］． 北京 化学工业出版 社， 2004 3． ［ 5］王松君， 常平， 王璞珺， 等． 电感耦合等离子体发射光谱法直 接测定黄铜矿中多元素［J］． 岩矿测试， 2004， 23 3 228 － 230． ［ 6］赵银英， 廉惠萍． ICP － AES 法测定铜精矿中铅、 锌、 砷［J］ ． 桂林工学院学报， 2002， 22 4 499 －501． ［ 7］王静萍． ICP － AES 法测定铜矿石中主次成分的研究［J］ ． 山西师范大学学报 自然科学版， 2001， 15 1 50 －51． ［ 8］杨红生， 卢秋兰． ICP － AES 法同时测定铜精矿中砷、 锑、 铋、 铅、 锌、 钙、 镁含量［ J］． 铜业工程， 2005 1  59 －60． 参考文献上接第 496 页 4参考文献 ［ 1］杨松年． 中国矿物药图鉴［M］ ． 上海 上海科学技术文献 出版社， 1990 126． ［ 2］高天爱． 矿物药及其应用［M］ ． 北京 中国中医药出版社， 1997 168 －171． ［ 3］潘兆橹． 结晶学与矿物学［M］ ． 北京 地质出版社， 1985 257 －258． ［ 4］李鸿超． 中国矿物药［M］． 北京 地质出版社， 1988 13 － 22， 236 －240． ［ 5］叶大年． X 射线粉末法及其在岩石学中的应用［M］． 北京 科学出版社， 1984 76 －128． ［ 6］刘粤惠， 刘平安． X 射线衍射分析原理与应用［M］． 北京 化学工业出版社， 2003 72 －77． ［ 7］彭志忠． X 射线分析简明教程［M］． 北京 地质出版社， 1982 1 －196． ［ 8］张月明， 傅平秋． 矿物 X 射线粉晶鉴定手册［M］． 北京 科学 出版社， 1978 59． ［ 9］李树堂． X 射线衍射实验方法［M］． 北京 冶金工业出版社， 1993 50 －128． ［ 10］邹节明． 现代中成药研究开发的几点思考［J］． 中草药， 2002， 33 7 577 －580． ［ 11］刘逢芹， 高新跃， 姚章纪． 试论中药现代化研究的前景［J］ ． 时珍国医国药， 2002， 13 8  489 －490． 欢迎订阅欢迎投稿欢迎刊登广告 冶金分析2008 年征订启事 国内统一刊号 CN 11 －2030/TF邮发代号 82 －157 国际 CODEN YEFEET 国际标准刊号 ISSN 1000 －7571国外代号 1579BM 广告经营许可证号 1000004000026 作为冶金领域中权威的分析技术专业期刊， 由中国金属学会和钢铁研究总院合办， 国际钢铁工业分析委员会支持 。冶金分析 的办刊宗 旨是为广大冶金分析测试工作者搭建学术交流平台。自1981 年创刊以来 ， 冶金分析 以高度的创新精神和严谨的科学态度， 动态反映冶金领 域分析测试新技术、 新方法、 先进经验， 报道研究成果， 发表综述文章， 并介绍国内外冶金分析动态等。适合于冶金、 矿山、 石油、 化工、 机械、 地 质、 环保、 商检等部门技术人员和大专院校师生阅读参考 。冶金分析 总被引频次和影响因子已连续 6 年位居冶金工程技术类期刊前列。 冶金分析 多年来一直是中国科技论文统计用期刊、 中国科学引文数据库核心期刊、 全国中文核心期刊， 是美国 CA 千种表中我国化工类核 心期刊， 上世纪90 年代初期就为美国工程信息公司 EI 数据库收录， 同时为中国期刊网、 万方数据网等国内知名数据库所收录。 为了加强国际间学术交流， 促进冶金分析测试技术发展， 在国际钢铁工业分析委员会支持下， 增加了一批国外专家担任编委， 本刊自 2008 年起改版为中英文双语出版， 页数由80 页增加到160 页。 冶金分析 为月刊， 大 16 开 160 页， 每期定价 20 元， 全年 12 期， 合计 240 元。全国各地邮局发行， 如有漏订的单位和读者， 请直接与 编辑部联系。欢迎订阅 欢迎投稿 欢迎刊登广告 编辑部地址 北京海淀区学院南路 76 号 邮编 100081电话/传真 010 －62182398 E － mail yjfx analysis． org． cn; 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