X射线荧光光谱法同时测定石灰石中主次痕量组分_刘江斌.pdf

2008 年 4 月 April 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 2 149 ～150 收稿日期 2007- 08- 30; 修订日期 2007- 12- 04 作者简介 刘江斌 1972 ， 男， 甘肃天水人， 工程师， 主要从事光谱及 X 射线荧光光谱分析工作。E- mail liu- jiangbin163． com。 通讯作者 陈月源 1963 ， 男， 甘肃天水人， 高级工程师， 主要从事地质实验测试技术管理工作。E- mail yueyuanchen163． com。 文章编号 02545357 2008 02014902 X 射线荧光光谱法同时测定石灰石中主次痕量组分 刘江斌，曹成东，赵峰，陈月源*，谈建安，党亮，余宇 国土资源部兰州矿产资源监督检验中心，甘肃 兰州730050 摘要 采用熔融玻璃片和粉末压片法制样， 选用标准样品， 以经验 α 系数和散射线内标法校正元素谱线重叠干 扰和基体效应， 用 ZSX PrimusⅡX 射线荧光光谱仪对石灰石样品中 CaO、 Na2O、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 K2O、 TFe2O3、 P2O5、 TiO2、 MnO 和 S 等主次痕量组分进行测定， 分析结果与标准值和化学值相符， 12 次测定的相对标准偏差小于10。 关键词 X 射线荧光光谱法; 主次痕量组分; 同时测定; 石灰石; 熔融玻璃片; 粉末压片 中图分类号 O657． 34; P619． 263文献标识码 B Simultaneous Determination of Major，Minor and Trace Components in Limestone Samples by X- ray Fluorescence Spectrometry LIU Jiang- bin，CAO Cheng- dong，ZHAO Feng，CHEN Yue- yuan*，TAN Jian- an，DANG Liang，YU Yu Lanzhou Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products， The Ministry of Land and Resources，Lanzhou730050，China Abstract A X- ray fluorescence spectrometric using ZSX Primus Ⅱ instrumentwith fusion and pressed pellet sample preparation has been developed for the determination of major，minor and trace components including CaO，Na2O，MgO，Al2O3， SiO2，K2O，TFe2O3，P2O5，TiO2，MnO and S in limestone samples． The matrix effect is corrected by classic α coefficient and using scattered line as internal standard． The results are in agreement with certified values with precision of less than 10RSD n 12 ． Key words X- ray fluorescence spectrometry; major，minor and trace components; simultaneous determination; limestone; fused glass pellet; powder pellet 石灰石属于碳酸盐类岩石， 其特点是 CaO 含量高， 其余组 分含量都比较低。采用经典的化学分析方法 ［ 1 ］， 对 CaO、 MgO 滴定较为容易; 但对于 SiO2、 Al2O3、 TFe2O3等极低含量的组分， 测试相当困难， 通常采用不同的方法和仪器测定， 繁琐费时， 成 本高， 对于大量样品难以满足要求。文献［ 2 －3］ 应用熔片法在 X 射线荧光光谱仪 XRF 上对石灰石中 CaO、 MgO、 Al2O3、 SiO2 等主次量组分进行了成功测试; 但对于其他极低含量组分分 析， 应用熔片法测试未见相关报道。 本文根据作者多年从事 XRF 分析的工作经验， 参考文 献［ 4 －12］ 的方法， 采用 4 kW 功率的新一代 ZSX Primus Ⅱ X 射线荧光光谱仪， 通过一系列的实验， 选择了合适的测试 条件， 一次熔片可以对 CaO、 Na2O、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 K2O、 TFe2O3、 P2O5、 TiO2、 MnO 等高低含量组分同时进行测试分 析; 用压片法对 S 进行测试， 其结果可达到行业质量要求， 同时也提高了分析速度。 1实验部分 1． 1仪器和测量条件 ZSX Primus Ⅱ型 X 射线荧光光谱仪 日本理学公司 ， 4． 0 kW 端窗铑靶 X 射线管; 压样机 日本理学公司 ; GGB －2型高频感应熔样机 国家地质实验测试中心 。 各组分的 XRF 测量条件见表 1。 表 1分析组分的测量条件 Table 1Measurement conditions for elements by XRF 组分 分析 线 电压 U/kV 电流 i/mA 晶体PHA 衰减 器 探测 器 2θ/ 峰值背景 t/s 峰值 背景 Na2ONa Kα30120 RX25 100 ～2801/1FPC47． 24849． 650 6020 MgOMg Kα30120 RX25 120 ～3601/1FPC38． 89240． 300205 Al2O3Al Kα30120PET 100 ～3001/1FPC144． 754 40 SiO2Si Kα30120PET 100 ～3001/1FPC109． 052 110． 50030 10 P2O5P Kα30120Ge120 ～3001/1FPC141． 110 40 K2OK Kα30120LiF1 100 ～3001/1FPC136． 682 139． 00030 10 CaOCa Kα6060LiF1 100 ～300 1/10FPC113． 1285 TiO2Ti Kα30120LiF1 100 ～3001/1 SC86． 12887． 0003010 MnOMn Kα30120LiF1 100 ～3001/1SC62． 95263． 6003010 TFe2O3Fe Kα30120LiF1 100 ～3001/1 SC57． 49858． 500205 SS Kα6060Ge130 ～3001/1FPC110． 742 116． 700105 RhRh Kα6060LiF1 100 ～3001/1SC17． 55010 1． 2样品制备 1． 2． 1熔融玻璃片法 准确称取 0． 5000 0． 0002 g 在 105℃烘干 2 h 的样 品、 5． 0000 0． 0005 g 混合熔剂 Li2B4O765 LiBO2 25 LiF 10 ， 加 10 mg NH4Br 作脱膜剂， 放入瓷坩埚 中， 搅拌均匀， 倒入铂金坩埚 wPt95 wAu5 内。将坩 埚置于自动熔样机中， 750 ℃ 下预氧化 2 min， 升温至 1150℃， 摇摆及自旋， 停止后保持 5 min， 降温冷却 2 min 后 941 ChaoXing 制成玻璃片， 剥离， 贴上标签放入干燥器。 1． 2． 2粉末压片法 粉碎样品至 74 μm 200 目 以下， 称取 4 g 样品于模具 中， 用聚乙烯粉末镶边垫底， 加压 30 t， 保持 15 s， 制成试样 直径为 32 mm 的圆片， 贴上标签放入干燥器。 1． 3标准样品的选择和制备 结合石灰石各组分含量的特点， 选用灰岩国家一级标 准物质 GBW 07217、 GBW 03107， 岩石国家一级标准物质 GBW 07108、 GBW 07114， 白云岩 BH 0119- 3W， 石灰石系列 标准物质 YSBC 28701 ～ YSBC 28713、 8062 及省二级石灰石 标准物质 14- 03、 14- 04 等 22 个样品作为标准样品， 制样方 法同 1． 2 节。各组分含量见表 2。 表 2标准样品中分析组分的含量范围 Table 2Concentration ranges for elements in calibration samples 组分 wB/ 组分 wB/ Na2O 0． 003 ～0． 12CaO30． 02 ～68． 18 MgO0． 18 ～21． 8 TiO2 0． 012 ～0． 33 Al2O3 0． 10 ～5． 03MnO0． 0034 ～0． 056 SiO2 0． 10 ～9． 52 TFe2O3 0． 048 ～2． 52 P2O5 0． 0018 ～0． 05S0． 008 ～0． 172 K2O 0． 03 ～0． 78 1． 4谱线重叠干扰校正和基体校正 使用理学公司软件提供的校正曲线和基体校准一体的回 归方法进行谱线重叠干扰校正和基体校正。数学公式为 ［ 11 ］ wi aI3i bI2i cIi d 1 Ki ΣAijFj ΣBijFj Ci 式中， wi标准样品中分析元素 i 的标准值或未知样品中分 析元素 i 基体校正后的含量; Ii待测元素荧光净强度或内 标比强度; a、 b、 c、 d校准曲线系数; Ki、 Ci校正系数; Aij 基体校正系数; Bij谱线重叠干扰校正系数; Fj共存元素 的分析值或 X 射线荧光强度。 2结果与讨论 2． 1检出限 应用检出限 LD 公式 ［12 ］ L D 槡 3 2 m IB 槡 t m 为单位 含量的计数率， IB为背景的计数率， t 为总计数时间 ， 测定石 灰石标准物质 YSBC 28701 计算方法的检出限， 结果见表3。 表 3方法的检出限 Table 3Detection limits 组分 LD/ 组分 LD/ 组分 LD/ Na2O 0． 0012 P2O5 0． 0011MnO0． 0025 MgO0． 085 K2O 0． 015 TFe2O3 0． 017 Al2O3 0． 092CaO0． 86S0． 0050 SiO2 0． 083 TiO2 0． 0061 2． 2精密度和准确度 用熔融法对 YSBC 28704 标样重复制备 12 个样片， 按 表 1 条件对 CaO、 Na2O、 MgO、 Al2O3、SiO2、 K2O、 TFe2O3、 P2O5、 TiO2、 MnO 进行测试; 用压片法选用省二级石灰石标 准物质 14 －04 重复制备 12 个样片对 S 进行测试分析。从 表 4 结果可知， 各组分测定值的相对标准偏差 RSD 均小 于 10， 说明本法制样的重现性好。 以石灰石标准物质 YSBC 28701、 YSBC 28706、 YSBC 28707、 YSBC 28708 和实际试样 07W0411 －1 作为未知样品 进行分析测试， 由表 5 结果可见， 除个别特低含量的组分误 差较大外， 绝大部分结果与标准值和化学值基本相符。 表 4精密度试验① Table 4Precision test of 组分 珔wB/RSD/ 组分 珔wB/RSD/ Na2O 0． 0122． 51CaO51． 520． 83 MgO3． 491． 63 TiO2 0． 0142． 92 Al2O3 0． 235． 13MnO0． 00437． 00 SiO2 0． 946． 39 TFe2O3 0． 0985． 45 P2O5 0． 0049． 50S0． 0119． 82 K2O 0． 0985． 01 ① 珔wB为 12 次测定的平均值。 表 5准确度试验 Table 5Accuracy test of the 组分 YSBC 28701 标准值 本法 YSBC 28706 标准值 本法 YSB 28707 标准值 本法 YSB 28708 标准值 本法 07W0411 －1 化学值 本法 Na2O0． 0030． 0050． 0080． 0090． 0140． 017 －0． 001－0． 021 MgO0． 3140． 2933． 883． 947． 727． 920． 7120． 6911． 4081． 451 Al2O30． 1200． 1180． 2080． 2210． 2850． 2860． 3200． 287 －0． 216 SiO20． 1950． 1671． 431． 39 1． 461． 571． 491． 481． 311． 09 P2O50． 0018 0． 0034 0． 0037 0． 004 0． 0046 0． 0056 0． 0057 0． 0046 －0． 001 K2O0． 0400． 0360． 0650． 0700． 1210． 1430． 1800． 172 －0． 114 CaO55． 4855． 6350． 8850． 9146． 1645． 8853． 8754． 0554． 7854． 69 TiO20． 0065 0． 0082 0． 0145 0． 0160 0． 0160． 0190． 0190． 020 －0． 033 MnO0． 0040 0． 0039 0． 0052 0． 005 0． 0054 0． 006 0． 0031 0． 0030－0． 019 TFe2O30． 0480． 0530． 1100． 1120． 1300． 1350． 1700． 1510． 190． 172 S0． 0080． 0100． 0430． 0420． 0870． 1000． 0140． 0160． 160． 141 3结语 使用玻璃熔片法， 对于基体比较一致的特定矿种如本 文石灰石样品， 加上其干扰较少， 只要选择合适的测试条 件， 可以降低方法的检出限， 提高方法的灵敏度。一次熔片 可进行多元素同时测试， 提高了工作效率。本法中由于 S 容易沾污， 压好片后需马上进行测试。 4参考文献 ［ 1］GB/T 15057- 1 ～111994， 化工用石灰石化学分析方法［S］． ［ 2］刘凯， 王明慧， 马巧玉． X 射线荧光光谱法分析石灰石、 白云 岩类原料种成分［ J］ ． 冶金分析， 2003， 23 6 56 －59． ［ 3］旺晓文． X 射线荧光光谱法测定石灰石中 SiO、 CaO、 MgO 的 含量［J］． 分析仪器， 2004， 26 4 29 －31． ［ 4］李小莉． 熔融制片 － X 射线荧光光谱法测定锰矿样品中主次 元素［J］． 岩矿测试， 2007， 26 3 238 －240． ［ 5］袁家义． X 射线荧光光谱熔融制样法测定钛铁矿中主次量组 分［ J］． 岩矿测试， 2007， 26 2 158 －159， 162． ［ 6］于波， 严志远， 杨乐山， 等． X 射线荧光光谱法测定土壤和水 系沉积物中碳和氮等 36 个主次痕量元素［J］． 岩矿测试， 2006， 25 1 74 －78． ［ 7］张勤， 樊守忠， 潘宴山， 等． X 射线荧光光谱法测定化探样品中主、 次和痕量组分 ［ J ］ ．理化检验化学分册， 2005， 418 547 －552． ［ 8］李超． XRF 熔融法测定石灰石、 白云石中 SiO2、 CaO、 MgO、 Al2O3、 Fe2O3、 P2O5［ J］ ． 山东冶金， 2006， 28 6 77 －78． ［ 9］王晓雯． X 射线荧光光谱法测定石灰石中 SiO2、 CaO、 MgO 的 含量［J］． 分析仪器， 2004 4 29 －31． ［ 10］常玉文， 李永忠， 汪鄂东． X 射线荧光光谱法测定石灰石中 CaO、 MgO 和 SiO2［J］ ． 冶金分析， 2001， 21 2 43 －44． ［ 11］梁述廷， 刘玉纯， 胡浩， 等． X 射线荧光光谱法同时测定土壤 中碳氮等多元素［ J］ ． 岩矿测试， 2004， 24 2 102 －107． ［ 12］DZ/T 0130 －54 ～562006， 地质矿产实验室测试管理规范 ［ S］ ． 051 第 2 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing