1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯的合成及与镉的显色反应_麻威武.pdf

第 26 卷第 6 期 2007 年 12 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 6 December， 2007 文章编号 02545357 2007 06046903 1 － 4 － 硝基苯基 －3 － 5， 6 － 二甲基 －1， 2， 4 三氮唑 － 三氮烯的合成及与镉的显色反应 麻威武，张春牛，郑云法 浙江丽水学院化学系，浙江 丽水323000 摘要 报道了 1 － 4 － 硝基苯基 －3 － 5， 6 － 二甲基 －1， 2， 4 三氮唑 － 三氮烯 NPDMTT 的合成及其与镉的显色反应研究。在表面活性剂 OP 的存在下， pH 11． 0 的 Na2B4O7－ NaOH 缓冲溶液中， 该试剂能与镉发生显色反应， 镉与 NPDMTT 形成摩尔比为 1 ∶ 3 的黄色配合物， 在 455 nm 处有一最大正吸收， 在 540 nm 处有一最大负吸收。以 455 nm 为参比波长、 540 nm 为测 量波长进行双波长测定， 表观摩尔吸光系数为 2． 84 105Lmol －1cm－1， 镉的浓度在 0 ～ 520 μg/L 符合比尔定律。用拟定方法测定废水中的微量镉， 结果与原子吸收光谱法相符。 关键词 1 － 4 － 硝基苯基 －3 － 5， 6 － 二甲基 －1， 2， 4 三氮唑 － 三氮烯; 镉; 显色反应 中图分类号 O657． 32; O614． 242文献标识码 A 收稿日期 2007- 02- 15; 修订日期 2007- 03- 29 基金项目 浙江丽水学院重点课题项目资助 KZ04006 作者简介 麻威武 1968 ，男， 浙江松阳人， 高级讲师， 硕士， 主要从事分析测试工作。E- mail lszlm126． com。 Synthesis of 1- 4- Nitrophenyl - 3- 5， 6- Dimethyl- 1， 2， 4- Triazol - Triazene and Its Chromatogenic Reaction with Cadmium MA Wei- wu，ZHANG Chun- niu，ZHENG Yun- fa Department of Chemistry，Lishui University，Lishui323000，China Abstract In this paper the study on synthesis of the new reagent 1- 4- nitrophenyl - 3- 5， 6- dimethyl- 1， 2， 4 - triazol-triazene NPDMTT and the reaction of NPDMTT with cadmium has been reported ． In the presence of surfactants OP and in the buffer medium of Na2B4O7- NaOH pH 11． 0 ，cadmium reacts with NPDMTT to a yellow complex with the molar ratio of 1 ∶ 3．The apparent molar absorptivity is 2． 84 105 Lmol －1cm－1 by dual- wavelength with reference wavelength of 455 nm and determination wavelength of 540 nm． Beers law is obeyed in the range of 0 ～520 μg/L of Cd． The has been applied to the direct deter- mination of cadmium in industrial waster water and the results are in agreement with those by atomic absorption spectrometry． Key words 1- 4- nitrophenyl - 3- 5， 6- dimethyl- 1， 2， 4- triazol - triazene; cadmium; chromatogenic reaction 三氮烯试剂与第ⅠB、 第ⅡB 金属元素有高灵 敏度的显色反应， 可用来测定样品中微量 Cd2 、 Hg2 、 Zn2 、 Ni2 、 Cu2 等金属离子， 其中含氮杂环 的三氮烯试剂的显色效果更佳 ［1 －8 ］。为改善试剂 的分析性能， 提高此类试剂的灵敏度和选择性， 合 成了未见报道的 1 － 4 － 硝基苯基 －3 － 5， 6 － 二甲基 －1， 2， 4 三氮唑 － 三氮烯 NPDMTT ， 并 对其分析性能及与镉的显色反应进行了研究。 方法用于工业废水中镉的测定， 与原子吸收光谱法 进行比较， 结果基本一致。 964 ChaoXing 1实验部分 1． 1试剂的合成 1． 1． 1合成路线设计 NPDMTT 合成路线如下 1． 1． 2合成方法和步骤 1 重氮化 称取 1． 38 g 0． 01 mol 对硝基苯 胺溶于 20 mL 6 mol/L HCl 中， 冰浴冷却下将0． 7 g NaNO2 溶于5 mL水 慢慢滴加到上述溶液中。 5℃以下重氮化 2 h。 2 偶合 将 1． 27 g 0． 01 mol 5， 6 － 二甲基 －1， 2， 4 － 三氮唑溶于 10 mL 浓 HCl， 慢慢滴加到 上述重氮盐溶液中。用饱和 Na2CO3溶液调节 pH≈5， 低温下 低于 5 ℃ 反应2 h， 调节 pH 值至 7， 升温至 10 ～15℃， 继续反应 2 h。然后将其倒入 大量的冰水中， 有大量的黄褐色沉淀产生， 静置 过夜， 抽滤即得粗产品。 3 分离和提纯 以丙酮作溶剂， 苯和乙酸乙 脂 8 ∶ 1 作流动相， 柱层析分离， 干燥后得黄褐色 粉末 1． 84 g， 产率为 67． 5。 1． 2NPDMTT 的结构表征 产物的元素分析测定值 与各元素的理论 值 括号内为理论值 相符 C 48． 27 48． 35 ; H 4．05 4．03 ; N 35．74 35．90 ; O 11．84 11．72 。 红外光谱 KBr 压片 3 421 cm －1 处， 表明为 NH伸缩振动吸收;1600 cm －1、 1507 cm－1处， 表 明为苯环骨架振动吸收; 1413 cm －1处， 表明为不对 称的NN 伸缩振动吸收; 1438 cm－1处， 表明 为杂环上CN的伸缩振动吸收;1338 cm －1处， 为NO2的伸缩振动吸收峰; 1380 cm－1、 2970 cm－1 为CH3的吸收峰。证明合成产物确实为NPDMTT， 其分子式为 C11H11N7O2， 相对分子量为273．0。 1． 3仪器和主要试剂 Nicolet 330 傅立叶变换红外光谱仪 美国尼高 力公司 ; 722 型分光光度计 上海精密仪器有限公 司 ; pHs －3B 型酸度计 上海雷磁仪器厂 。 0．4 g/L NPDMTT 的无水乙醇溶液; Cd2 标准溶 液按一般方法配制; 储备液 1． 000 g/L; 工作液 5 μg/mL; Na2B4O7－ NaOH 缓冲溶液， 配制后经酸度 计校正; φ 2 体积分数， 下同 的表面活性剂 SDBS、 SLS、 OP －40、 Triton X －100、 TX －15、 Tween －80 的水溶液。其他试剂均为分析纯， 水为二次蒸馏水。 1． 4实验方法 移取一定量的 Cd2 标准溶液于 25 mL 容量瓶 中， 依次加入 5． 0 mL Na2B4O7－ NaOH 缓冲溶液 pH 11． 0 、 1． 5 mL φ 2 的 OP 表面活性剂和 1． 0 mL 0． 2 g/L 的显色剂， 以水定容， 摇匀后放置 20 min， 用 1 cm 比色皿于 540 nm 处以试剂空白作 为参比， 测定吸光度。 2结果与讨论 2． 1配合物的吸收曲线 在以 OP 为表面活性剂、 pH 11． 0 的条件下， 显色剂的最大吸收峰位于 535 nm 处; 显色剂与 Cd2 形成的配合物最大吸收峰 负峰 位于540 nm 处， △λ 5 nm， 吸收曲线见图 1。 图 1吸收曲线 Fig． 1Absorption curves 1NPDMTT 对水; 2NPDMTT Cd2 对 NPDMTT。A 为吸光度。 2． 2酸度和缓冲溶液的影响 试验 了 在 Na2B4O7－ NaOH 缓 冲 体 系 中 NPDMTT与 Cd2 的显色反应。结果表明， 最佳 pH 值在 10． 5 ～ 11． 5， 且最佳缓冲溶液用量为 3． 0 ～ 5． 0 mL。本实验选用了 pH 11． 0 的 Na2B4O7－ NaOH 缓冲溶液 3． 5 mL。 2． 3表面活性剂的选择及用量 考察了表面活性剂对该方法灵敏度的影响。 表1结果表明， 不加表面活性剂时体系浑浊; 在加入 离子型表面活性剂 SDBS、 SLS 的体系中也有浑浊; 在其他非离子型中溶液澄清。由此可见， 离子型表 面活性剂的显色反应灵敏度不如非离子型表面活性 剂; 非离子型表面活性剂 OP、 Tween － 80、 NP － 10、 Trition X －100 等均可起增溶增敏作用， 以 OP 效果 最佳。试验了表面活性剂用量对显色反应的影响， 结果表明， φ 2 的 OP 的最佳用量为1 ～2 mL。 本实验选用 φ 2的 OP 表面活性剂1．5 mL。 074 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 第 26 卷 ChaoXing 表 1表面活性剂的影响 Table 1Effect of different surfactants on Cd determination 表面活性剂吸光度 A表面活性剂吸光度 A SDBS0． 102Tween －800． 245 SLS0． 105NP －100．268 OP0． 278TX －1000．206 2． 4NPDMTT 用量的影响 对 5 μg Cd2 ， 试验了不同用量显色剂对显色 反应的影响。表 2 结果表明， 0． 2 g/L NPDMTT 无 水乙醇溶液用量为1． 0 ～2． 0 mL 时， 配合物的吸光 度最大且稳定。本实验选取 0． 2 g/L NPDMTT 无 水乙醇溶液 1． 0 mL。 表 2显色剂用量的影响 Table 2Effect of chromatogenic agent dosage on Cd determination V显色剂/mL 吸光度 AV显色剂/mL 吸光度 A 0．20． 1971．50．273 0．50． 2282．00．256 1．00． 2592．50．231 2． 5配合物的组成及稳定性 在本实验条件下， 用直线法和平衡移动法测定 配合物中 Cd2 与 NPDMTT 的配合比为1 ∶ 3。在室 温下， 配合物的吸光度在 20 min 内可达到最大， 且 配合物在室温下至少稳定 10 h 以上。 2． 6工作曲线 在 540 nm 和 455 nm 两个波长下退色和生色 单波长测量时， 其线性范围分别为 0 ～520 μg/L 和 0 ～650 μg/L， 对应的摩尔吸光系数分别为 1． 63 105L mol －1 cm －1 和1． 21 105L mol －1 cm －1。若以 455 nm 为参比波长、 540 nm 为测定波 长进行双波长测量， 则表观摩尔吸光系数为2． 84 105Lmol －1cm－1。线性范围为 0 ～ 520 μg/L。 其回归方程为 A 0． 0583 ρ － 0． 0379 25 g/mL ， 相关系数为 0． 9987。 2． 7共存离子的影响 在25 mL 容量瓶中测定5 μg Cd2 ， 误差在5以 内时， NaF、 硫脲较大量存在 ＞20 mg 时对测定结果无 影响， 其干扰离子的共存允许量如下 以 μg 计 Na 、 NH 4、 F －、 Cl－、 I－、 Br－、 NO－ 3、 SO 2 － 4 、 CO2 － 3 、 SO2 － 3 、 C2O2 － 4 、 PO3 － 4 、 SiO2 － 3 、 酒石酸根、 柠檬酸根 ＞1000， 未做上限 ， Ca2 、 Mg2 、 Sr2 、 Ba2 800 ， MoO2 － 4 、 WO2 － 4 、 Al3 300 ， Fe3 、 Fe2 100 ， Pb2 、 Ag 15 ， Ni2 6 ， Co2 、 Zn2 5 ， Cu2 3 ， Cd2 2 。以20 mg 硫脲 20 mg NaF 作 为混合掩蔽剂时可容许量 Ag 25 ， Co2 20 ， Zn2 、 Cu2 10 ， Ni2 8 ， Cd2 7 共存。 3样品分析 取一定量的工业废水， 用 HNO3和 H2O2硝化浓缩 处理， 加入混合掩蔽剂 20 mg 硫脲 20 mg NaF ， 以下按实验方法进行测定。由表1 结果可见， 用该方 法测定工业废水中的微量镉， 测定结果与原子吸收光 谱法相符， 5 次测定的相对标准偏差 RSD 小于3， 通过加标回收试验， 回收率为99．7 ～100．5， 说明 该法具有较好的准确度和精密度。方法操作简单， 是 一种测定微量镉的较好方法。 表 3实际样品中镉的分析 Table 3Analytical results of Cd in practical samples 样品 ρ Cd / μgL －1 AAS①分次测定值珋x RSD/ ρ Cd / μgL －1 加入量回收量 回收率 R/ 工业 废水1 1．85 1．801．811．83 1．791．80 1．811．645．8099．7 工业 废水2 0．99 0．940．960．94 0．970．98 0．961．844．98100．5 ① AAS 为原子吸收光谱法测定结果。 4参考文献 ［ 1］ 郭启华， 周勇义， 邹洪． 三氮烯类试剂在光度分析中 的应用进展［ J］ ． 冶金分析， 2003， 23 1 20 －26． ［ 2］ 张春牛， 杨明华， 郑云法． 1 － 2 － 羟基 － 5 － 硝基苯 基 － 重氮氨基偶氮苯与汞的显色反应［J］ ． 化学 研究与应用， 2003， 15 3 405 －406． ［ 3］ 龚楚儒， 杨明华， 金传明． 1 － 偶氮苯基 － 3 － 5 － 硝 基 －2 － 吡啶 － 三氮烯的合成及其与镉的显色反应 ［ J］ ． 化学研究与应用， 2001， 13 5 532 －533． ［ 4］ 张春牛， 郑云法， 詹银花． 1 － 4 － 硝基苯 －3 － 3 － 甲基吡啶 三氮烯的合成及其与镉的显色反应［J］ ． 云南师范大学学报， 2006， 26 1 53 －55． ［ 5］ 郑云法， 张春牛， 王俊． 新显色剂 1 － 偶氮苯 － 3 － 5 － 氰基 －2 － 吡啶 － 三氮烯的合成及其与镉的显色 反应［ J］ ． 分析测试学报， 2005， 24 5 53 －55． ［ 6］ 张春牛， 郑云法． 1 － 4 － 硝基苯基 －3 － 3 － 硝基 －5 － 氯吡啶 三氮烯的合成及其与锌的显色反应 ［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 3 249 －251． ［ 7］ 王智敏， 申屠超， 金建忠． 1 － 4 － 硝基苯基 － 3 － 3， 5 － 二溴吡啶 三氮烯的合成及其与镍的显色 反应［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 1 341 －344． ［ 8］ 王智敏， 杨明华， 沈素眉， 等． 1 － 2， 6 － 二溴 －4 － 硝 基苯 － 3 － 4 － 硝基苯 － 三氮烯光度法测定铜 ［ J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 2 158 －160． 174 第 6 期麻威武等 1 － 4 － 硝基苯基 －3 － 5， 6 － 二甲基 －1， 2， 4 三氮唑 － 三氮烯的合成及与镉的显色反应第 26 卷 ChaoXing