W掺杂ZnO纳米线型矿业安全用NO sub 2 _sub 气敏材料研究_李慧萱.pdf

收稿日期2020-01-15 基金项目国家自然科学基金资助项目 （编号 51674067） ， 中央高校基本科研业务费资助项目 （编号 N182410001, N180102032, N180408018） ， 辽 宁省 “兴辽英才计划” 项目资助 （编号 XLYC1807160） ， 东北大学大学生创新训练计划资助项目 （编号 201910145047） 。 作者简介李慧萱 （1998） ， 女， 本科。通讯作者沈岩柏 （1978） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。 W掺杂ZnO纳米线型矿业安全用NO2气敏 材料研究 李慧萱滕飞刘明昊李瑞敏沈岩柏 1 （东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819） 摘要以二氯化锌 （ZnCl2 2H2O） 、 碳酸钠 （Na2CO3） 为前驱体， 钨酸钠 （Na2WO4 2H2O） 为钨源， 采用水热法制备 不同W掺杂浓度的ZnO纳米线， 并对其结构形貌和NO2气敏性能进行研究。利用X射线衍射 （XRD） 和扫描电子显微 镜 （SEM） 对样品的结构性能进行表征， 表明W掺杂浓度对ZnO纳米线的结构和形貌基本没有影响， 所获产物为直径 50～80 nm、 长度2.0～5.2 μm的六方纤锌矿结构ZnO纳米线， 其表面光滑， 结晶度优良， 分散性良好。针对NO2的气敏特 性结果表明， W掺杂浓度为1时， ZnO纳米线可获得对NO2气体的最大灵敏度， 其最佳工作温度为200 ℃， 且具有优 良的选择性、 可逆性和重现性。通过电子耗尽层理论和反应活性位点对气敏机理进行了分析和探讨。 关键词ZnO纳米线W掺杂 NO2气敏特性矿业安全 中图分类号TD923， TD952文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -05-215-06 DOI10.19614/ki.jsks.202005032 NO2Sensing Materials Based on W-doped ZnO Nanowires for Mining Safety Li HuixuanTeng FeiLiu MinghaoLi RuiminShen Yanbai2 （School of Resources and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China） AbstractW-doped ZnO nanowires were synthesized by a hydrothermal using zinc dichloride ZnCl22H2O and sodium carbonate Na2CO3 as the precursor， as well as sodium tungstate Na2WO4 2H2O as the tungsten source． The mi- crostructural characterization by means of X-ray diffraction microscopy XRD and scanning electron microscopy SEM showed that the structure and morphology of ZnO nanowires were not affected by W doping． The obtained products with diame- ter of 50～80 nm and length of 2．0～5．2 μm were ZnO nanowires with hexagonal wurtzite structure，which possessed smooth surface，high crystallinity，and good dispersion． NO2sensing measurements indicated that 1 W-doped ZnO nanowires achieved the highest sensor response at an operating temperature of 200 ℃ and good selectivity，reversibility and reproduc- ibility． The gas sensing mechanism was discussed in accordance with the electron depletion layer theory and reactive site． KeywordsZnO nanowires， W doping NO2， Gas sensing property， Mining safety NO2是一种具有刺激性气味的有毒气体， 常产生 于矿业开采过程中的爆破作业、 锅炉废气和机动车 尾气的排放。NO2的吸入对人的整个身体系统会产 生极大的损害， 特别是对肺组织具有强烈的刺激性 和腐蚀性， 严重时会出现肺水肿甚至危及人的生命 安全 ［1-2］。因此， 研发具有高灵敏度和选择性的 NO 2 传感器对矿业生产和日常生活中产生的NO2进行实 时监测， 对于保证工作人员的生命健康和安全环保 具有重要意义 ［3-4］。 在众多类型的气体传感器中， 金属氧化物半导 体式气体传感器由于具有灵敏度高、 成本低、 全固态 等优点一直占据着气体传感器的大部分市场， 也是 该领域科研工作者的主要研究对象 ［5］。目前已开发 出诸如WO3、 SnO2、 ZnO、 In2O3等一系列具有优异气敏 特性的金属氧化物半导体材料。其中， ZnO是研究最 早的气敏材料之一， 它独特的物理化学特性使其一 直被视为理想的气体敏感材料。与此同时， 低成本、 易合成和无毒害等优点也加速了ZnO材料在气体传 总第 527 期 2020 年第 5 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 527 May 2020 215 ChaoXing 感领域的实际应用研究 ［6］。 近年来， 纳米技术的快速发展为金属氧化物半 导体气敏材料的设计与合成提供了更多的机遇和挑 战。目前， 科研工作者已经合成出从零维到三维不 同结构与形貌的ZnO纳米材料 ［7-9］， 其中纳米管、 纳米 线、 纳米棒、 纳米带等一维结构因具有较大的比表面 积、 较高的结晶度、 较快的电子传输率等优势， 正吸 引越来越多的关注 ［10-12］。此外， 为进一步提升该类气 敏材料的气敏特性， 常采用贵金属元素对其进行掺 杂处理 ［13］。但由于贵金属的价格昂贵， 因此科研人 员开始探索更加廉价有效的掺杂剂以改善金属氧化 物半导体材料的气敏特性， 而目前关于一维W掺杂 ZnO纳米线气敏特性的研究还相对较少。 本文采用水热法制备出具有不同W掺杂浓度的 一维ZnO纳米线， 并采用XRD和SEM对其晶体物相 和微观结构进行了结构表征； 随后将合成的气敏材 料组装成气敏元件， 并对其气敏特性进行系统测试 和分析； 最后依据相关理论基础知识， 对其气敏反应 机理进行探讨。 1试验方法 1. 1W掺杂ZnO纳米线的制备 采用水热合成法制备W掺杂ZnO纳米线的工艺 流程示意如图1所示。 首先制备未掺杂的ZnO纳米线。将40 mL的去 离子水、 0.2 g的ZnCl22H2O和20 g的Na2CO3依次放 入100 mL的烧杯内， 然后将烧杯置于50 ℃恒温水浴 槽中加热搅拌30 min， 以保证原料充分溶解； 随后将 所获溶液转移至200 mL水热反应釜的聚四氟乙烯内 衬中， 将反应釜置于烘箱中于160 ℃下保温12 h后自 然冷却至室温， 聚四氟乙烯内胆中的白色沉淀即为 反应产物； 用去离子水和无水乙醇先后离心洗涤产 物5次， 以去除产物上的残留离子， 随后将所得产物 置于60 ℃烘箱中干燥8 h； 待干燥完毕后， 将产物置 于管式炉中在400 ℃下热处理4 h， 然后自然冷却至 室温， 即可获得ZnO纳米线。 W 掺杂 ZnO 纳米线的制备。称取一定质量的 Na2WO42H2O和ZnO纳米线加入到40 mL的去离子 水中， 磁力搅拌10 min后， 将其转移至200 mL水热反 应釜的聚四氟乙烯内衬中， 并在烘箱中于140 ℃下保 温12 h后自然冷却至室温； 用去离子水和无水乙醇 先后离心洗涤产物 5次， 然后将产物置于烘箱中在 60 ℃下干燥8 h； 最后将产物置于管式炉中在400 ℃ 下热处理 4 h， 自然冷却至室温后， 便可获得不同 W 掺杂浓度 （未掺杂、 1、 2、 4， 以W与Zn摩尔比表 示） 的ZnO纳米线。 1. 2W掺杂ZnO纳米线的结构表征 采用 PAN Alytical X’ Pert Pro 型 X 射线衍射仪 （XRD， Cu Kα， λ1.540 6Å） 分析样品的物相组成， 工 作时的管电压为40 kV， 管电流为40 mA， 记录衍射角 从10到90的数据； 利用日立S-4800型扫描电子显 微镜 （SEM） 对样品的表面形貌和结构特性进行表征， 工作时的加速电压为2 kV。 1. 3气敏元件制备及气敏特性测试 取少量W掺杂ZnO纳米线与无水乙醇放入玛瑙 研钵中研磨混合， 使样品均匀分散成悬浊液料浆， 然 后使用洁净毛刷将料浆均匀涂抹在陶瓷电极上形成 气敏薄膜涂层， 然后将测量电极与加热电阻的导线 焊接在六角基座上制备成气敏元件， 并在300 ℃条件 下老化8 h。气敏元件的性能测试采用郑州炜盛电子 科技有限公司研制的WS-30A气敏测试系统， 采用静 态配气法， 待气敏元件在空气中的电阻值处于稳定 后， 用注射器将一定体积、 浓度为0.05的NO2气体 注入到18 L的透明测试箱中以形成待测浓度的被测 气体， 并采用电流-电压测试法记录气敏元件的电阻 值变化情况。在本研究中， 灵敏度S定义为气敏元件 在氧化性气体中的电阻值Rg与在空气中的电阻值Ra 的比值， 或在空气中的电阻值Ra与在还原性气体中 的电阻值Rg的比值。 2试验结果与讨论 2. 1W掺杂ZnO纳米线的形貌与结构 图 2 所示为 W 掺杂 ZnO 纳米线的 XRD 衍射图 谱。可以看出， 未掺杂ZnO纳米线与W掺杂ZnO纳 米线的各衍射峰位置基本相一致， 峰形尖锐， 强度 大， 表明所获产物结晶性良好。对比标准图谱卡片 JCPDS No. 36-1451， 所有衍射峰均对应于六方纤锌 矿结构的 ZnO， 其三强峰分别为（101）、 （100）和 （110） ， 晶格常数为ab0.324 98 nm、 c0.520 66 nm。 随着W掺杂浓度的增加， ZnO三强峰的强度呈现逐 渐降低的趋势， 表明部分W元素在ZnO纳米线表面 形成了细小WO3纳米颗粒， 随着W掺杂浓度的增加 其对ZnO纳米线的结晶情况影响越显著。另外， 在 衍射图谱中没有观察到其它杂质的衍射峰， 表明制 备出的样品纯度较高。由于所考察的W掺杂浓度较 金属矿山2020年第5期总第527期 216 ChaoXing 李慧萱等 W掺杂ZnO纳米线型矿业安全用NO2气敏材料研究 低， 因此在产物的XRD图谱中没有发现与WO3相关 的衍射峰。 图 3 为不同 W 掺杂浓度 ZnO 纳米线的 SEM 照 片。可以看出， 未掺杂ZnO纳米线的直径约为50～80 nm， 长度约为2.0～5.2 μm， 表面光滑， 结晶度优良， 分 散性良好。W掺杂对ZnO纳米线的一维结构和尺寸 没有明显影响。但是可以看到， 当引入 W 元素后， ZnO纳米线的表面逐渐出现一些直径较小的纳米颗 粒， 这可能是在二次水热反应过程中形成的WO3纳 米颗粒， 导致产物表面光滑度和结晶度下降， 这与 XRD图谱的分析结果相一致。 图 4所示为浓度为 1 的 W 掺杂 ZnO 纳米线的 EDS能谱图， 可以进一步证明W元素已成功掺杂在 ZnO纳米线之中。 2. 2W掺杂ZnO纳米线的气敏特性 图 5 为 W 掺杂 ZnO 纳米线对浓度为 110-6的 NO2气体的灵敏度与工作温度之间的关系曲线。可 以看出， 对于未掺杂、 1 和 2 W 掺杂的 ZnO 纳米 线， 灵敏度随着工作温度的升高表现出先增加后降 低的趋势， 并均在200 ℃时获得最大气体灵敏度， 这 主要是由于金属氧化物半导体型气敏材料表面的气 体吸附脱附作用以及化学反应动力学随工作温度 变化而引起的。在低工作温度时， 气体吸附和表面 化学反应占据主导作用， 但参与吸附和反应的NO2气 体和吸附氧离子数量相对不足， 因此灵敏度相对较 低； 逐渐升高工作温度后， 有利于显著促进电子越过 激活能势垒， 从而提高其吸附效果以及吸附氧离子 的活性， 因此灵敏度得到增加； 当工作温度继续升高 时， NO2气体和吸附氧离子的活性增强， 此时气体脱 附作用占据主导作用， 导致参与表面化学反应的气 体数量较少， 因此灵敏度有所降低， 从而出现一个最 大气体灵敏度的工作温度 ［14］。然而， 4 W掺杂ZnO 纳米线对NO2气体的灵敏度则随着工作温度的增加 呈现逐渐下降的趋势， 这可能是由于该样品表面细 小的 WO3纳米颗粒恶化了 ZnO纳米线结晶的结果， 从而导致气体吸附和表面化学反应随工作温度的升 高而降低 ［15］。在最佳工作温度200 ℃时， 1、 2和 4 W掺杂 ZnO纳米线的灵敏度分别为18.49、 10.62 2020年第5期 217 ChaoXing 和 3.84， 均显著高于未掺杂 ZnO 纳米线的灵敏度 2.42， 表明W掺杂可以显著改善ZnO纳米线对NO2气 体的灵敏度。在相同的检测条件下， W掺杂ZnO纳 米线的浓度为1时， 可以获得对NO2气体的最佳气 敏反应特性。 图6为未掺杂和1 W掺杂ZnO纳米线在工作温 度200 ℃时对不同浓度NO2气体的响应恢复特性 曲线。 由图6可以看出 当通入不同体积分数的NO2气 体后， 未掺杂和W掺杂ZnO纳米线的电阻迅速上升， 之后逐渐保持稳定； 排出NO2气体后， 样品的电阻又 恢复至初始状态， 表明所获样品对NO2气体具有良好 的响应恢复特性； 随着NO2气体浓度的增大， 样品 的电阻变化幅度逐渐增大， 即灵敏度随着NO2浓度的 增加而逐渐变大； 此外， 从图中还可以看出， 对于固 定浓度的NO2气体， W掺杂ZnO纳米线的电阻变化范 围显著高于未掺杂ZnO纳米线的， 表明W掺杂有助 于明显改善ZnO纳米线的气敏特性。 图7为未掺杂和1 W掺杂ZnO纳米线在工作温 度200 ℃时对不同浓度NO2气体的灵敏度。 从图 7可以看出 对于 2种 ZnO纳米线样品， 灵 敏度与NO2气体浓度均呈现弱正相关关系； 对于1 W 掺杂 ZnO 纳米线， 其对体积分数 0.110-6、 0.5 10-6、 110-6、 210-6、 310-6和410-6NO2气体的灵 敏度分别为 3.44、 11.31、 18.49、 21.06、 22.39 和 23.47， 均明显高于未掺杂 ZnO 纳米线的 1.24、 1.47、 2.42、 2.77、 2.89和 3.11。该结果进一步表明， W 掺杂有利 于改善ZnO纳米线对NO2气体的气敏特性， 并在一定 NO2气体浓度范围内， 灵敏度随着NO2气体浓度的增 加而升高， 便于在实际气体监测中使用。 为了考察W掺杂ZnO纳米线检测NO2气体时的 稳定性和可重复性， 将1 W掺杂ZnO纳米线在工作 温度为 200 ℃时连续 4次通入、 排出浓度为 110-6 的 NO2气体， 结果如图8所示。从图中可以看出， 4次 传感过程的响应恢复特性曲线基本保持一致， 灵 敏度电阻值变化幅度大小基本相同， 表明 W 掺杂 ZnO纳米线对NO2气体的气敏检测具有良好的稳定 性和重现性。 图9为未掺杂和1 W掺杂ZnO纳米线在工作温 度200 ℃时对NO2、 C2H5OH、 CH3COCH3、 CH3OH、 C7H8 和C3H8O2的灵敏度。 由图9可知， 1 W掺杂ZnO纳米线对体积分数 为110-6NO2气体的灵敏度为18.49， 远高于对体积 分数 110-4的 C2H5OH、 CH3COCH3、 CH3OH、 C7H8和 C3H8O2气体的灵敏度， 表明W掺杂ZnO纳米线对NO2 金属矿山2020年第5期总第527期 218 ChaoXing 气体具有良好的选择性。 2. 3气敏反应机理 为改善金属氧化物半导体型气体传感器的灵敏 度， 一种途径是增加材料的多孔性和比表面积， 从而 提供更多的反应活性位点； 另一种途径是通过元素 掺杂以调控材料的物理化学特性。目前， 研究认为 ZnO气敏材料的气敏反应过程是在其表面进行的。 ZnO是典型的n型金属氧化物半导体， 为表面控制型 气敏材料， 因此可以从气体吸附和解吸理论加以分 析和解释ZnO纳米材料表面的气敏反应 ［16-18］。在空 气中时， 空气中的氧分子被化学吸附在ZnO表面并 形成吸附氧离子， 从而使ZnO纳米线表面形成电子 耗尽层， 使材料的电阻Ra增大， 其吸附氧离子形成的 相关反应如下 O2e-O - 2， （1） O - 2e -2O- ，（2） O-2e-O2-.（3） 当通入NO2气体后， NO2迅速扩散至ZnO纳米线 的表面， 由于 NO2的氧化性气体特性， 其进一步从 ZnO纳米线的导带中夺取电子， 使其导带中的载流子 减少、 耗尽层宽度进一步增大， 因此电阻进一步增大 至Rg， 其可能发生的反应如下 NO2O-2e-NO - 2O - .（4） 当NO2气体排出后， NO2气体从ZnO纳米线表面 逐渐脱附， 将电子释放返回给 ZnO 纳米线的导带。 NO2由负离子态转化为分子态， 材料表面的电子耗尽 层和电阻同时恢复， 电阻下降并恢复至初始值Ra， 完 成气敏恢复过程。 在气敏反应过程中， 适当浓度的 W 掺杂使得 ZnO纳米线的结晶度下降， 从而呈现出更多的结晶缺 陷， 与此同时增加了更多的反应活性位点， 同时降低 了未掺杂ZnO纳米线在空气中的电阻Ra。因此， 根据 灵敏度的计算公式SRg/Ra， 减小Ra将使灵敏度增加。 3结论 采用水热合成法可以制备出结晶度优良， 分散 性良好的W掺杂ZnO纳米线。对其进行结构表征分 析表明， 所获W掺杂ZnO纳米线直径约为50～80 nm， 长度约为2.0～5.2 μm， 具有较高的长径比。气敏特性 分析表明， W掺杂可以有效改善ZnO对NO2气体的气 敏特性， 其中W掺杂浓度为1时可以获得最佳的气 敏特性， 同时具有良好的选择性、 可逆性和重现性。 参 考 文 献 Anna S， Marieke B， Catherine M， et al． Health-related behaviours of nurses and other healthcare professionalsA cross-sectional study using the Scottish Health Survey ［J］ ．Journal of Advanced Nursing， 2019， 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