X射线荧光光谱法测定土壤样品中碳氮硫氯等31种组分_徐海.pdf

第 26 卷第 6 期 2007 年 12 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 6 December， 2007 文章编号 02545357 2007 06049003 X 射线荧光光谱法测定土壤样品中碳氮硫氯等 31 种组分 徐海，刘琦，王龙山 陕西省地质矿产实验研究所，陕西 西安710054 摘要 利用新型的 ZSX Primus Ⅱ 型 X 射线荧光光谱仪采用粉末压片法直接测定土壤样品中的 C、 N、 S、 Cl 等 31 种元素。各元素分析晶体为 N 采用 RX 45， C 采用 RX 61， Na、 Mg 采用RX 25， Cl、 S、 P 采用 Ge， Si、 Al 采用 PET， 其余元素均采用 LiF 200。结果表明， 方法的检出限、 精密度和准确度对绝大多数元素而言， 均可满足多目标地球 化学调查样品分析的质量要求。 关键词 X 射线荧光光谱法; 多元素测定; 粉末压片; 土壤 中图分类号 O657． 34文献标识码 B 收稿日期 2007- 04- 13; 修订日期 2007- 06- 20 作者简介 徐海 1953 ， 男， 陕西西安市人， 高级工程师， 长期从事 X 射线荧光光谱分析与应用研究。E- mail zgb_box126． com。 Determination of 31 Components in Soil Samples by X- ray Fluorescence Spectrometry XU Hai，LIU Qi，WANG Long- shan Shaanxi Experimental Institute of Geology and Mineral Resources，Xian710054，China Abstract A for the determination of 31 components including C， N， S， Cl in soil samples by X- ray fluorescence spectrome- try with pressed powder pellet sample preparation was developed． The analytical crystals were carefully selected with RX 45 for N， RX 61 for C，RX 25 for Mg，Na，Ge crystal for Cl，S and P，PET for Si and Al，LiF 200 for other elements． The detection limits， precision and accuracy of the for most elements can meet the requirements of sample analysis in multi- objective geochemical survey． Key words X- ray fluorescence spectrometry; multi- element determination; pressed powder pellet; soil 多目标地球化学调查在全国已开展多年。由于多目标 地球化学调查样品中要求分析 54 个元素， 比 1 ∶ 20 万化探 扫面样品分析 39 个元素新增了 15 项， 其中 C、 N、 S、 Cl 等 4 个元素用化学法来分析， 成本高、 周期长， 不能满足多目 标调查对每天样品测试数量的要求。X 荧光光谱法分析具 有制样简单、 精密度高、 成本低、 无污染等特点， 在目前地质 分析领域被广泛应用 ［1 －3 ］。本方法主要在 1 ∶ 20 万化探样 品分析方法的基础上 ［4 －6 ］， 着重利用本所新购置的日本理 学新型超薄铍窗 ZSX Primus Ⅱ型 X 射线荧光光谱仪对 C、 N、 S、 Cl、 Ga、 As、 Br 等 31 种组分进行了分析条件、 背景选 择、 谱线重叠及基体校正试验， 并通过国家一级标准物质 GBW 07401 ～ GBW 07408、 GBW 07423 ～ GBW 07430 的验 证， 方法的精密度和准确度取得了满意的结果。 1实验部分 1． 1仪器及测量条件 日本理学 ZSX PrimusⅡ 型 X 射线荧光光谱仪。其工作 条件为 端窗铑靶 X 射线管 4 kW ， 30 μm 超薄铍窗， 最大 工作电压 60 kV， 最大工作电流 160 mA， 真空 13． 5 Pa 光 路， 通道光栏 Φ 30 mm， 试样盒面罩 Φ 30 mm。日本 50 t 压 样机。各组分的测量条件见表1。 1． 2样品制备 首先将粒径≤74 μm 的样品在 105℃条件下烘干 2 h， 然后称取 4． 0 g 样品装入模具中， 采用低压聚乙烯粉镶边 垫底， 在 30 t 的压力下制成试样直径 Φ 32 mm、 镶边外径 Φ 40 mm 的样片， 放入干燥器中待测。 1． 3标准样品的选择 X 荧光光谱分析最大的难题就是基体效应和粒度效应 校正， 理论上尽量选择基体结构相似的标准物质且各元素 具有足够宽的测量范围。本法采用 GBW 07301a ～ 07312 水系沉积物 、 GBW 07317 ～ GBW 07318 水系沉积物 、 GBW 07401 ～ GBW 07408 土壤 、 GBW 07423 ～ GBW 07430 土壤 、 GBW 07103 ～ GBW 07107 岩石 等36 个国家一级 标准物质和 71GRD 31 ～ 71GRD 50 等 20 个陕西省地球化 学二级标准物质作为标准样品。各组分含量范围见表 2。 094 ChaoXing 表 1分析组分的测量条件① Table 1Measurement conditions for the elements by X- ray fluorescence spectrometry 组分晶体探测器 2θ/ 谱峰背景 t/s 谱峰 背景 PHA 电压 U/kV 电流 i/mA 准 直 器 衰 减 器 ClGeF － PC92．87494．1502010 120 ～3006060S41/1 SGeF － PC 110．734 116．7002010 120 ～3006060S41/1 NRX 45F － PC33．60040．0006040 120 ～35030120S81/1 CRX 61F － PC32．60041．100402080 ～35030120S81/1 Na2ORX 25F － PC46．46248．000 8480 ～3206060S41/1 MgO RX 25F － PC38．22039．50063100 ～3206060S41/1 Al2O3PET F － PC 144．7444100 ～3006060S4 1/10 SiO2 PETF － PC 109．0824100 ～3006060S4 1/10 PGeF － PC 141．060 143．30084100 ～3006060S41/1 K2OLiF 200 F － PC 136．666 4120 ～3006060S41/1 CaO LiF 200 F － PC 113．1484120 ～3006060S4 1/10 BaLiF 200 F － PC87．22088．500105100 ～3206060S41/1 TiLiF 200 F － PC86．1726100 ～3006060S41/1 VLiF 200 F － PC77．04474．2002010 110 ～3006060S41/1 CrLiF 200 F － PC69．37074．1002020 150 ～3006060S41/1 Mn LiF 200 F － PC63．0024150 ～3006060S41/1 Fe2O3LiF 200 SC57．4924100 ～3506060S4 1/10 CoLiF 200SC52．76653．9002010 100 ～3406060S41/1 NiLiF 200SC48．63849．6002010 100 ～3006060S41/1 CuLiF 200SC44．99646．600201080 ～3406060S41/1 ZnLiF 200SC41．76842．50010580 ～3306060S41/1 GaLiF 200SC38．88839．500201080 ～3206060S41/1 AsLiF 200SC33．89835．3002010 100 ～3006060S41/1 BrLiF 200SC29．94431．0005030 100 ～3006060S41/1 PbLiF 200SC28．23429．6002010 100 ～3006060S41/1 ThLiF 200SC27．43829．7003015 100 ～3006060S41/1 RbLiF 200SC26．59625．80063100 ～3006060S41/1 SrLiF 200SC25．12225．80063100 ～3006060S41/1 YLiF 200SC23．76624．500105100 ～3006060S41/1 ZrLiF 200SC22．52223．00063100 ～3006060S41/1 NbLiF 200SC21．36423．000105100 ～3006060S41/1 ① S4标准型准直器，S8超轻元素用准直器。 表 2标准样品中各分析元素的含量范围 Table 2Concentration ranges of analytical elements in standard samples 组分 含量范围 wB/10－6 组分 含量范围 wB/10－6 组分 含量范围 wB/ Cl9 ～290Zn18 ～680C0． 09 ～9． 0 S50 ～940Ga5． 3 ～39 Na2O 0． 039 ～4． 49 N94 ～1870As0． 7 ～412MgO0． 082 ～33． 61 P67 ～4130Br0． 4 ～8 Al2O3 1． 73 ～29． 26 Ba42 ～5954Pb5． 8 ～636 SiO2 15． 6 ～90． 36 Ti460 ～20300Th1 ～70 K2O 0． 125 ～5． 20 V16． 5 ～574Rb2 ～470CaO0． 10 ～35． 67 Cr3． 6 ～3234Sr24 ～1100 Fe2O3 1． 46 ～18． 76 Mn155 ～2490Y5． 7 ～67 Co2． 6 ～97Zr24 ～524 Ni2． 3 ～2138Nb5． 9 ～95 Cu3． 2 ～1230 1． 4校准工作曲线和基体校正 日本理学公司提供的分析软件中， 校正采用校准曲线、 基体校正、 谱线重叠为一体的回归方程， 其数学模式为 wi AI3iBI2iCIiD ［ 1 KiΣ AijFj ］Σ BijFj Ci 式中， wi待测元素的浓度; Ii待测元素的强度; A、 B、 C、 D校准曲线系数; Aij基体校正系数; Bij谱线重叠校正 系数; Fj共存或重叠干扰元素 j 的浓度或强度; K i、 Ci 常数。 在回归校准曲线时， 可同时进行基体校正和谱线重叠校 正。重元素采用 Rh 康普敦散射线作内标进行基体校正。 2结果与讨论 2． 1检出限 方法检出限 LD 采用校准曲线法计算。用多个低含 量试样按表 1 的测量条件测量并校准曲线 w aI b， a 为 校准曲线斜率， b 为校准曲线截距 ， 计算出含量为零 w 0 时的 X 射线荧光强度 I － b/a IB， IB为背景强度 ， 并 按式 2 计算各组分的检出限 LD3a槡I ， 结果见表 3。 表 3方法的检出限 Table 3Detection limits of the 组分 检出限 LD/10－6 组分 检出限 LD/10－6 组分 检出限 LD/10－6 组分 检出限 LD/10－2 Cl11． 9Mn8． 4Pb1． 4C0． 005 S3． 3Co0． 3Th1． 1 Na2O 0． 014 N56． 7Ni1． 1Rb1． 1MgO0． 005 P8． 9Cu1． 1Sr0． 8 Al2O3 0． 028 Ba9． 8Zn1． 1Y0． 7 SiO2 0． 064 Ti8． 6Ga0． 8Zr1． 0 K2O 0． 002 V1． 4As1． 0Nb1． 1CaO0． 007 Cr2． 6Br1． 0 Fe2O3 0． 010 2． 2精密度和准确度 选用 GBW 07401 土壤标准物质重复制备 12 个样片， 按照表 1 的条件进行测量， 然后计算各个待测组分的相对 标准偏差 RSD 。表 4 结果显示， 除 Br、 Th 的 RSD 为 5． 76和 7． 13， 其余各组分的 RSD 均小于 4． 0。 选用 GBW 07401 ～ GBW 07408 共 8 个土壤标准物质 经单次测量， 部分结果见表 5。由表 5 可见， 测定值与标准 值基本相符。 表 4方法的精密度① Table 4Precision test of the 组分 珔wB/ 10－6 RSD/组分 珔wB/ 10－6 RSD/组分珔wB/RSD/ Cl75． 83． 19Zn7490． 44C1． 911． 56 S3232． 01Ga19． 91． 68Na2O1． 620． 70 N17782． 04As39． 21． 39MgO1． 630． 41 P7910． 57Br2． 95． 76Al2O314． 230． 27 Ba6290． 87Pb98． 41． 09 SiO2 64． 470． 18 Ti48580． 12Th12． 47． 13K2O2． 480． 35 V82． 72． 30Rb1490． 49CaO1． 740． 28 Cr65． 81． 11Sr1610． 40Fe2O35． 530． 47 Mn17960． 22Y27． 51． 24 Co14． 93． 50Zr2620． 52 Ni22． 91． 59Nb17． 41． 28 Cu23． 11． 79 ① 珔wB为 12 次测定的平均值。 194 第 6 期徐海等 X 射线荧光光谱法测定土壤样品中碳氮硫氯等 31 种组分第 26 卷 ChaoXing 表 5分析结果对照① Table 5Comparison of analytical results of components in National Standard Reference samples 组分 GBW 07401 标准值测定值 GBW 07402 标准值 测定值 GBW 07403 标准值测定值 GBW 07404 标准值 测定值 GBW 07405 标准值测定值 GBW 07406 标准值 测定值 GBW 07407 标准值 测定值 GBW 07408 标准值测定值 Cl7076． 76262． 65759． 83938． 77672． 69593． 110098． 56875． 1 S310337210190123129180218410383260249250260126159 N1870182563051764056110001224610508740676660606370339 * C2． 111． 930． 750． 680． 550． 610． 650． 700． 350． 320． 830． 770． 670． 661． 932． 14 * Na2O1． 661． 641． 621． 952． 712． 600． 1120． 120． 1220． 100． 190． 200． 0740． 051． 721． 68 * MgO1． 811． 621． 041． 130． 580． 620． 490． 520． 610． 620． 340． 320． 260． 262． 382． 63 * Al2O314． 1814． 1910． 3110． 9112． 2412． 1323． 4523． 7521． 5821． 7421． 2322． 9429． 2628． 4111． 9211． 79 * SiO262． 664． 1973． 3572． 0574． 7275． 0150． 9548． 9852． 5752． 0156． 9352． 6732． 6935． 9058． 6155． 36 * Fe2O35． 195． 463． 523． 6122． 0510． 310． 4412． 6213． 178． 098． 1918． 7618． 874． 484． 6 * K2O2． 592． 502． 542． 543． 042． 871． 031． 031． 51． 491． 71． 710． 20． 182． 422． 54 * CaO1． 721． 742． 362． 381． 271． 230． 260． 30． 0950． 120． 220． 240． 160． 168． 278． 45 P73579044647232036569568139037530332411501042775819 Ba59062893096512101209213224296310118122180158480451 Ti48304867271029472240246310800109966290648243904623201002167638004223 V8686． 06262． 036． 536． 2247280． 2166184． 2130142． 4245265． 981． 475． 4 Cr6265． 24751． 53232． 3370414． 5118120． 47586． 8410422． 66870． 2 Mn1760180251052330431814201584136014321450167517801893650600 Co14． 215． 68． 78． 55． 56． 022． 325． 212． 314． 77． 68． 697100． 712． 711． 8 Ni20． 422． 719． 421． 912． 214． 064． 262． 04043． 95348． 4276282． 731． 532． 1 Cu2123． 516． 317． 811． 414． 240． 541． 5144129． 2390400． 99787． 324． 324． 3 Zn68074242． 342． 631． 433． 1210201． 1494541． 596． 688． 0142152． 16866． 1 Ga19． 319． 71213． 013． 713． 93129． 43235． 93028． 63941． 914． 815． 1 As3438． 413． 716． 64． 44． 95863． 3412376． 3220244． 94． 85． 012． 712． 9 Br2． 92． 84． 54． 44． 34． 344． 01． 51． 888． 35． 15． 02． 52． 6 Pb9898． 820． 220． 02624． 758． 555． 2552597． 8314323． 113． 611． 22121． 5 Th11． 611． 816． 613． 566． 527． 324． 922． 722． 32321． 19． 19． 711． 810． 4 Rb14014888888583757311712823723916159699 Sr155160187183380358777941． 54739412633236230 Y2327． 221． 720． 81515． 83938． 32122． 21921． 626． 621． 52625． 2 Zr245259219214246232500504272289220215318305229237 Nb16． 617． 32726． 59． 38． 837． 636． 522． 621． 826． 825． 36469． 81514． 0 ① 带 “* ” 的待测组分质量分数为， 其余为 10 －6。 3结语 X 射线荧光光谱法分析多目标土壤样品中 31 种组分 需要解决的问题主要是 C、 N、 S、 Cl 等元素的测定， 其余元 素经过多年 1 ∶ 20 万化探样品的测定， 方法已基本成熟。 由于近年来仪器设备的更新和发展， C、 N、 S、 Cl 的 X 射线 荧光光谱法测定才成为现实; 但也存在不足， 尤其是 N 的 测定。因为 N 的灵敏度较低， 往往对于低含量的 N 强度微 小的变化， 会对结果造成较大的误差。对于小于 500 μg/g 以下的 N， 建议采用化学法进行验证。 实验表明， 环境、 制样及制备样品的放置时间对 C、 Cl 的测定都有影响。为防止制样玷污和环境污染， 建议制样 过程仔细处理， 制备好的样品放入干燥器中尽快测定。对 于 C、 Cl 的测定， 其强度会随测量次数增加而增加， 经 X 射 线照射后的样板不能再次使用。 4参考文献 ［ 1］张勤， 樊守忠， 潘宴山， 等． X 射线荧光光谱法测定多目标地 球化学调查样品中主次痕量组分［J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 1 19 －24． ［ 2］梁述廷， 刘玉纯， 胡浩， 等． X 射线荧光光谱法同时测定土壤 样品中碳氮等多元素［J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 2 102 －108． ［ 3］于波， 严志远， 杨乐山， 等． X 射线荧光光谱法测定土壤和水 系沉积物中碳和氮等 36 个主次痕量元素［J］． 岩矿测试， 2006， 25 1 74 －78． ［ 4］董高翔． 勘查地球物理勘查地球化学文集 第 1 集 ［M］ ． 北京 地质出版社， 1985 152 －171． ［ 5］DZ/T 01302006， 地质矿产实验室测试质量管理规范［S］ ． ［ 6］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第二分册 ［M］． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 338 －352． 294 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing