铂族元素稀释剂溶液的制备及标定_任静.pdf

书书书 第 26 卷第 5 期 2007 年 10 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 5 October， 2007 文章编号 0254- 5357 2007 05- 0351- 05 铂族元素稀释剂溶液的制备及标定 任静1，屈文俊1*，刘华2，杜安道1 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 中国地质大学材料科学与化学工程学院，北京100083 摘要 采用高温高压酸溶， 同位素稀释电感耦合等离子体质谱法， 以铂族多元素标准溶液和铂族 单元素标准溶液标定了99Ru、 105Pd、191Ir、198Pt 稀释剂溶液的浓度。根据最佳稀释比和最佳测量比， 配制 了三组待标定稀释剂溶液， 所得浓度结果不确定度在1左右。建立了一套溶解金属Ru、 Ir 的方法， 同 时确定了测量 Ru、 Pd、 Ir、 Pt 时检测器死时间。用标准溶液测得各元素的多组同位素比值和质量数， 拟 合出 Ru、 Pd、 Pt 的分馏系数方程， 通过分馏系数校正丰度测量中的质量分馏。 关键词 铂族元素; 稀释剂; 酸溶; 制备 中图分类号 O614． 82; O652． 4; O657． 63文献标识码 A 收稿日期 2007- 03- 26; 修订日期 2007- 06- 25 基金项目 国家自然科学基金项目资助 40572062 作者简介 任静 1976 － ， 女， 贵州赤水人， 硕士研究生， 分析化学专业。E － mail renjing116 yahoo． com． cn。 通讯作者 屈文俊 1964 － ， 男， 湖北汉阳人， 研究员， 从事岩石矿床年龄研究。E － mail quwenjun03163． com。 Preparation and Calibration of Isotope Spike Solutions for Platinum- group Elements Analysis by ID- ICPMS REN Jing1，QU Wen- jun1*，LIU Hua2，DU An- dao1 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 2． Faculty of Material Science and Chemical Engineering，China University Geosciences，Beijing100083，China Abstract A for the preparation and calibration of mixed isotope spike solutions for simultaneous determi- nation of platinum- group elements PGEs by ID- ICPMS is described in this paper． 99Ru and191Ir isotope spike solutions are prepared by digestion of metal spikes undue high temperature and high pressure． And the concen- tration of spike solutions of 99Ru，105Pd，191Ir and198Pt are calibrated with single and mixed PGEs standards． On the basis of optimization of dilution ratios and signal intensity ratios，which can cover a wide range of PGEs contents in the samples，three sets of mixed spike solutions are prepared with uncertainty of about 1． Through the experiments，the dead time of the ICPMS instrument is optimized for mass bias calibration． And equations for mass fractionation factor calculation of Ru，Pd and Pt are established by fitting the data of isotope ratios and masses from the determination of standard solutions of these elements and have been applied to the mass fraction- ation calibration in isotope abundance measurements． Key words platinum- group elements; spike; acid digestion; preparation 自 1940 年 Rittenberg 等提出同位素稀释法概 念以来， 同位素稀释法就在地质、 生物、 环境等各个 研究领域逐渐被应用， 尤其是同位素稀释法结合等 离子体质谱 ICP － MS 测量技术， 是目前准确测量 痕量、 超痕量元素最为有效的方法之一 ［1 －3 ］。但是 报道制备铂族元素 PGEs 稀释剂溶液的相关文献 极少， 且还限于实验所用的溶样装置， 不利于推动 低含量 PGEs 分析方法研究的发展。因此， 本文用 普通金属 Ir 粉经过多种方法的尝试和各种溶解条 件的摸索， 建立了一套简单、 实用的 Ir、 Ru 金属稀 释剂溶解和制备的方法， 为实现低含量PGEs 的准 确分析奠定基础。 153 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X series 电感耦合等离子体质谱仪 美国Thermo 公司 。工作条件为 雾化器流量 0． 84 L/min; 辅助 气流量 0． 70 L/min; 停留时间 15 ms/点; 跳峰测量 方式。 1． 2主要试剂 铂族元素金属稀释剂 美国橡树岭国家实验室 提供， Rh 无稀释剂。 普通金属 Ir 粉 北京银都贵金属有限公司提 供， 纯度为 99． 9。 铂族单元素标准溶液 北京钢铁研究总院 提供。 铂族多元素标准溶液 美国 AccuStandard 公司 提供。 Milli － Q 超纯水; 优级纯 HCl、 HNO3、 NaOH; 分析纯 KClO3、 Na2O2。 1． 3实验方法 1． 3． 1 190Os 稀释剂的制备及标定 详细的制备、 标定步骤以及相关的测量见文献 ［ 4］ 。 1． 3． 2 99Ru 稀释剂和191Ir 稀释剂的制备 分别 准 确 称 取99Ru 和191Ir 金 属 稀 释 剂 于 Carius管中， 加入 5 mL HCl 和 0． 05 g KClO3 ， 封 闭 Carius 管， 在220℃下， 经48 h 溶解， 冷却至室温 后定容至 100 mL 容量瓶中， 保持 φ 20 体积分 数， 下同 的 HCl 酸度， 获得一级稀释剂溶液。取 1 mL一级稀释剂溶液于 100 mL 容量瓶中， 保持 φ 10的 HCl 酸度， 定容。待标定。 1． 3． 3 105Pd 和198Pt 稀释剂的制备 准确称取 105Pd、198Pt 金属稀释剂， 按传统王水 溶样方法溶解， 保持 φ 10 的 HCl 酸度， 定容。 待标定。 1． 3． 4天然同位素丰度和稀释剂同位素丰度测定 分别取 10 mL Ru、 Pd、 Ir、 Pt 单元素标准溶液， ICP － MS 测定， 计算天然同位素丰度; 分别取 10 mL 99Ru、191Ir、105Pd、198Pt 稀释剂溶液， ICP － MS 测 定， 计算稀释剂同位素丰度。 1． 3． 5稀释剂浓度的标定 取铂族多元素标准溶液和99Ru、 191Ir、198Pt 稀释剂 溶液混合， ICP －MS 测定， 标定99Ru、 191Ir、198Pt 稀释剂 溶液浓度; 取单质 Pd 标准溶液和105Pd 稀释剂溶液混 合， ICP －MS 测定， 标定105Pd 稀释剂溶液浓度。 2结果与讨论 2． 1铱回收率的影响条件 2． 1． 1溶样方法 王水在高温高压下， 难以将金属 Ir、 Ru 完全溶 解。表 1 列出了 Carius 管法溶解和碱熔 0． 005 g 金属 Ir 粉的回收率， 其中 Carius 管法溶解又分为 加入 0． 05 g KClO3和不加 KClO3两种条件， 碱熔试 剂是 Na2O2和 NaOH 质量比为 4 ∶ 1 的混合试剂。 由表 1 可见， 加入 KClO3的 Carius 管法溶解 Ir 能获 得满意的回收率。 表 1 Carius 管法和碱熔法分解 Ir 的回收率 Table 1Recovery of Ir with Carius tube and alkali digestion s Carius 管溶解法R/ 加 KClO3 不加 KClO3 碱熔法R/ 99．4100．593．85．35．510．28．443．993．25 2． 1． 2氯酸钾的加入量 ClO － 3与 H 在加热条件下反应产生 Cl － ， Cl － 与金属 Ir 反应得到的氯阴配离子能溶解于水溶 液， 其溶解度受酸度的影响。用 Carius 管法溶解 0． 005 g 金属 Ir 粉， KClO3加入量不同， 表 2 结果表 明， KClO3加入量为 0． 05 g 时， 所得的回收率最高。 表 2KClO3的加入量对 Ir 回收率的影响 Table 2Effect of KClO3dosage on recovery of Iridium m KClO3 /g R/ m KClO3 /g R/ 0．00572．20． 0597． 9 0．01574．60．179． 4 0．02594．10．228． 1 0．03593．00．313． 4 2． 1． 3溶样时间 用 Carius 管分别溶解 0． 005 g 金属 Ir 粉 20 h、 30 h、 40 h、 50 h， 测定 Ir 获得的回收率为 91． 46、 93． 75、 91． 21、 97． 9。 综合上面各种条件实验的结果， 最后选择溶 解191Ir 金属稀释剂的条件为 在 220 ℃下 Carius 管 溶解 0． 005 g 191Ir 金属稀释剂和 0． 05 g KClO 3混 合物， 溶样时间为 48 h。溶解99Ru 金属稀释剂的 条件同191Ir 金属稀释剂。 2． 2四种稀释剂的回收率 稀释剂从溶解到标定， 存在着许多的误差来源， 253 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 例如称量误差、 样品和稀释剂转移时引起的误差、 溶液定容时误差、 测量误差、 由测量比值误差引起的 浓度误差， 以及稀释剂本身的纯度引起的误差等。 99Ru、191Ir、105Pd、198Pt 四种稀释剂经标定后计算的 回收率分别为95．14、 95．83、 92．05、 94．04。 2． 3同位素稀释比的确定 实际工作中不仅要考虑到测量精度， 还要考虑 到由测量比值计算待测元素浓度引起的误差。由 同位素稀释法计算浓度的公式为 ［5 ］ CX mS CS K AS－ BS R mX BX R － AX 1 式 1 中， CX为标准溶液中待测元素浓度 μg/g ; mS为稀释剂称样量 g ; CS为稀释剂浓度 μg/g ; K 为稀释剂原子量与天然原子量之比; AS为稀释剂中 A 同位素丰度; BS为稀释剂中 B 同位素丰度; R 为测量 比值 A/B ; mX为标准溶液称样量 g ; BX为标准溶 液中 B 同位素丰度; AX为标准溶液中 A 同位素丰度。 对 R 求导得到 dCX CX BS BS R － AS － BX BX R － A X dR 2 公式 2 经过变形得 dCX C X 2 R BS BSR －AS － BX BXR －A [] X 2 dR R 2 3 把公式 3 中 R BS BS R － AS － BX BX R － A [] X 2 定义成误差放大因数， 绘制误差放大因数与同位素 比值图 图 1 。 图 1误差放大因数与同位素比值的关系 Fig． 1Relationship between error amplification factors and isotope ratios 当误差放大因数最小值时， 稀释剂和样品的质 量比为最佳稀释比。由图 1 可见， 同位素比值在 0． 1 ～0． 8 时， 误差放大因数在一最低数值范围内。 因此， 综合最佳稀释比和最佳测量比， 确定了 0． 3、 0． 4、 0． 5 三组目标测量比值， 每个元素的同位素比 值测量精度都优于 0． 5。 2． 4同质异位素干扰监控 在减少同质异位素和多原子离子干扰的方面， 除了采用单元素标准溶液测量， 还对被测同位素进 行干扰监控， 选择200Hg 监控196Hg、 198 Hg 分别对 196Pt和198 Pt 的干扰， 188 Os 监控190Os 对 190 Pt 的干 扰， 102Pd 监控102 Ru 的干扰， 111 Cd 监控106Cd、 108 Cd 分别对106Pd、 108Pd 的干扰， 如表 3 所示。 经过测量发现， 干扰元素中信号最强的只有 50 cps， 而被测元素的计数达几万、 几十万， 干扰程 度可以忽略。 表 3同位素及同质异位素干扰 Table 3Isotopic and isobaric interference 测定同位素 干扰同位素及丰度 测定同位素 干扰同位素及丰度 102Ru102Pd 1．0190Pt190Os 26． 4 106Pd106Cd 1．2196Pt196Hg 0．15 108Pd108Cd 0．9198Pt198Hg 10．2 2． 5死时间测定 死时间会造成信号响应呈非线性变化， 因此需 要用死时间来校正测量计数。杨胜洪等 ［6 ］详细讨 论了死时间与计数的关系， 测量计数控制在一定范 围 约几十万 才能有效减少死时间带来的误差。 根据文献［ 5］ 的实验步骤， 测得 Ru、 Pd、 Ir、 Pt 的死 时间分别为 15 ns、 25 ns、 20 ns、 30 ns。测量时将 PGEs 的死时间设置成 23 ns。 2． 6质量分馏校正 用测定同位素比值的归一化值和同位素质量 数 X 拟合出测定 Ru、 Pd、 Pt 丰度时的分馏系数 Y 方程， 分别是 Y 0． 01962 X －0． 93629 Y 0． 02253 X －1． 36625 Y 0． 00268 X2－1． 03993 X 101． 75612 Ir 的丰度分馏系数则用测定比值的归一化值。 将同位素的质量数代入方程， 就得到相应的分 馏系数。表4、 表5 分别是 PGEs 天然同位素丰度和 稀释剂同位素丰度经过分馏系数校正的测定结果。 Pt 的天然丰度经过分馏校正后的测定值与参 考值的相对误差 RE 都在 0． 6 以下。 190Pt 的天 然同位素丰度测定值与参考值的相对误差是 －1． 64， 误差较大的原因是 ICP － MS 测定190Pt 丰度时， 计数率很低， 增大测量溶液的浓度， 会造 成198Pt 计数率过高而引起严重的死时间问题。 353 第 5 期任静等 铂族元素稀释剂溶液的制备及标定第 26 卷 ChaoXing 表 4四种铂族元素天然同位素丰度的测定① Table 4Measurement results of natural isotopic abundance for four platinum- group elements 同位素 天然丰度/ 测定值参考值 RE/同位素 天然丰度/ 测定值参考值 RE/ 96Ru 5． 53915．5420– 0．05 105Pd 22．3522．330．08 98Ru 1． 88821．86881．04 106Pd 27．2527．33－0．29 99Ru 12．761412．75790．03 108Pd 26．4526．46－0．02 100Ru 12．575712．5985－0．18 110Pd 11．7411．720．17 101Ru 17．033317．0600－0．16 190Pt 0．012710． 01292－1．64 102Ru 31．429531．5519－0．39 192Pt 0．778450． 78266－0．54 104Ru 18．748518．62100．68 194Pt 32．92632． 967－0．13 191Ir 36． 99137．272－0． 75 195Pt 33．8327333．831 560． 003 193Ir 63． 00962．7280．45 196Pt 25．2783925．241 660．15 102Pd 1． 0391．0201．89 198Pt 7．161197． 16349－0．03 104Pd 11．1711．140．25 ① 参考值来源于 1999 年8 月柏林会议 The Internal the Commissions Subcommittee for the Isotopic Composition of the Elements SIAM 提供的 内部资料; RE ［ 测定值 － 参考值 /参考值］100。 表 5四种铂族元素稀释剂同位素丰度的测定 Table 5Measurement results of spike isotopic abundance for four platinum- group elements 同位素 稀释剂丰度/ 测定值参考值① 同位素 稀释剂丰度/ 测定值参考值① 96Ru 0． 100． 12 105Pd 97．3997．00 98Ru 0． 120． 12 106Pd 1． 711．74 99Ru 98．0797．69 108Pd 0．3650．36 100Ru 0． 630． 74 110Pd 0． 120．45 101Ru 0． 410． 48 190Pt 0．002＜0．05 102Ru 0． 490． 58 192Pt 0． 01＜0．05 104Ru 0． 180． 27 194Pt 0． 840．83 191Ir 98．1898．23 195Pt 1． 241．23 193Ir 1． 821． 77 196Pt 2． 242．23 102Pd 0．0130． 01 198Pt 96．8695．71 104Pd 0． 400． 44 ① 参考值来源于美国橡树岭国家实验室。 表 5 中在标准溶液测量正常的情况下， Pd 稀 释剂 中 的110Pd 同 位 素 丰 度 多 次 测 定 结 果 均 为 0． 12。本文采用本实验测量数据。 3稀释剂浓度标定 标定稀释剂浓度时， 根据最佳稀释比和最佳测 量比， 配制了三组稀释剂和标准溶液的稀释比混合 溶液， 每组混合溶液平行两份。根据式 1 计算出 各稀释剂的浓度。表 6、 表 7、 表 8 分别是99Ru、 191Ir，105Pd，198Pt 稀释剂浓度的标定结果。 最后得到的99Ru 稀释剂浓度为 0． 606 9 0．0048 μg/g， 105Pd 稀释剂浓度为 1． 369 0．011 μg/g， 191Ir 稀释剂浓度为 0． 6145 0． 0080 μg/g， 198Pt稀释剂浓度为 1．135 0．004 μg/g。 表 6 99Ru、191Ir 稀释剂浓度标定结果① Table 6Concentration calibration of ruthenium and iridium spikes 样品编号 CX/ μgg －1 mX/g 99Ru mS/g K R 101Ru/99Ru CS/ μgg －1 191Ir mS/g K R 193Ir/191Ir CS/ μgg －1 PGE －1A0． 97101． 0330． 70271． 0210．31240．6047 0．01532． 7311．0060．32540． 6130 0． 0061 PGE －1B0． 97101． 0370．69791．0210．31380．6075 0．01422． 7211．0060．32840． 6106 0． 0052 PGE －2A0． 97101． 0330． 47421． 0210．41330．6080 0．01301． 8521．0060．43300． 6161 0． 0111 PGE －2B0． 97101． 0320．47271．0210．41430．6076 0．01301． 8581．0060．43250． 6148 0． 0111 PGE －3A0． 97101． 0320． 44771． 0210．43100．6053 0．01271． 3371．0060．54240． 6159 0． 0143 PGE －3B0． 97101． 0370．45281．0210．42770．6083 0．01191． 3451．0060．54140． 6168 0． 0151 平均值 2δ 0．6069 0．00480．6145 0．007 ①“ ” 后的值为不确定度， 包括稀释剂称样误差、 标准溶液称样误差、 质量分馏校正误差、 质谱测量误差。 453 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 表 7 105Pd 稀释剂浓度标定结果① Table 7Concentration calibration of palladium spikes 样品编号 CX/ μgg －1 mX/gmS/gK R1 106Pd/105Pd R2 108Pd/105Pd CS1/ μgg －1 CS2/ μgg －1 PGE －1A0．97101．0330． 48231． 0140．32600．30611．375 0．01891．370 0．0192 PGE －1B0． 97101．0370．48261．0140．32780．30631．368 0．01101．373 0．0170 PGE －2A0．97101．0330． 31801． 0140．43020．41061．375 0．02001．360 0．0190 PGE －2B0． 97101．0320．32011．0140．42910．40561．372 0．01831．376 0．0165 PGE －3A0．97101．0320． 22671． 0140．52970．50551．359 0．01821．356 0．0100 PGE －3B0． 97101．0370．22671．0140．52760．50401．375 0．01041．369 0．0122 平均值 2δ 1．367 0．0091． 371 0． 011 ①“ ” 后的值为不确定度， 包括稀释剂称样误差、 标准溶液称样误差、 质量分馏校正误差、 质谱测量误差。 表 8 198Pt 稀释剂浓度标定结果① Table 8Concentration calibration of platinum spikes 样品编号 CX/ μgg －1 mX/gmS/g K R1 195Pt/198Pt R2 196Pt/198Pt CS1/ μgg －1 CS2/ μgg －1 PGE －1A0．97101．0330． 72320． 97430．41380．32051．131 0．00701．134 0．0114 PGE －1B0． 97101．0370．72560．97430．41280．32101．135 0．00701．133 0．0114 PGE －2A0．97101．0330． 51820． 97430．55180．42391．137 0．01411．136 0．0211 PGE －2B0． 97101．0320．51700．97430．55330．42541．135 0．01451．133 0．0223 PGE －3A0．97101．0320． 39310． 97430．69680．53261．139 0．01351．136 0．0165 PGE －3B0． 97101．0370．39490．97430．69740．53361．138 0．01451．134 0．0158 平均值 2δ 1．136 0．0051． 134 0． 002 ①“ ” 后的值为不确定度， 包括稀释剂称样误差、 标准溶液称样误差、 质量分馏校正误差、 质谱测量误差。 4结语 建立了用 Carius 管溶解 Ru、 Ir 金属稀释剂的 方法。通过对溶解方法、 溶解时间、 KClO3试剂加 入量等实验条件摸索， 建立了溶解99Ru、 191Ir 稀释 剂的溶解方法。 准确测定了标准溶液中Ru、 Pd、 Ir、 Pt 同位素的天 然丰度和稀释剂中 Ru、 Pd、 Ir、 Pt 同位素丰度。选择 101Ru/99Ru、108Pd/105Pd、193Ir /191Ir、196Pt /198Pt 都为0．3、 0．4、 0．5 时， 配制三种标准溶液和稀释剂溶液的混合 溶液标定稀释剂浓度。测量三种混合溶液的 Ru、 Pd、 Ir、 Pt 结果不确定度在1左右。 对测量过程中的同位素分馏进行了数学方法 校正， 得到了测量 Ru、 Pd、 Ir、 Pt 时的仪器死时间。 致谢 感谢国家地质实验测试中心何红蓼研 究员、 孙德忠高级工程师的指导和帮助; 感谢国家 地质实验测试中心曾法刚老师和李利实验员给予 的实验帮助。 5参考文献 ［ 1］ Meisel T，Moser J，Fellner N，et al． Simplified for the Determination of Ru、 Pd、 Re、 Os、 Ir and Pt in Chromities and Other Geological Materials by Isotope Dilution ICP- MS and Acid Digestion［ J］ ． Analyst， 2001， 126 322 －328． ［ 2］ Higneya E，Olivea V，MacKenziea A B，et al． Isotope Dilution ICP- MS Analysis of Platinum in Road Dusts from West Central Scotland［J］ ． Applied Geochemistry， 2002， 17 1123 －1129． ［ 3］ Qi Liang，Zhou Mei- Fu，Christina Yan Wang． Determi- nationofLowConcentrationsofPlatinumGroup Elements in Geological Samples by ID- ICP- MS［J］ ． J Anal At Spectrom， 2004， 19 1335 －1339． ［ 4］ 杜安道， 何红蓼， 殷万宁， 等． 辉钼矿的铼 － 锇同位素 地质年龄测定方法研究［ J］ ． 地质学报， 1994， 68 4 339 －347． ［ 5］ 李冰， 杨红霞． 电感耦合等离子体质谱原理和应用 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2005 183 －184， 178 －179． ［ 6］ 杨胜洪， 屈文俊， 杨刚， 等． 电感耦合等离子体质谱测 量铼和锇同位素比值的质量分馏校正［J］ ． 岩矿 测试， 2007， 26 1 5 －6． 553 第 5 期任静等 铂族元素稀释剂溶液的制备及标定第 26 卷 ChaoXing