Li、Na、K基蒙脱石的基因特性与其水化膨胀特性的关系_李剑波.pdf

收稿日期2020-02-20 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51804213， 51474167， 51674183， 51674174） ， 2019 CSC青骨计划留学项目 （编号 201906935041） 。 作者简介李剑波 （1996） ， 女， 硕士研究生。通讯作者董宪姝 （1964） ， 女， 教授， 博士研究生导师。 总第 528 期 2020 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE Li、 Na、 K基蒙脱石的基因特性与其 水化膨胀特性的关系 李剑波董宪姝李宏亮樊玉萍马晓敏 1 （太原理工大学矿业工程学院， 山西 太原 030024） 摘要为了研究Li、 Na、 K基蒙脱石的基因特性对水化膨胀特性的影响， 采用氯化锂、 氯化钠、 氯化钾对离心 提纯后的怀俄明型钠基蒙脱石进行改型处理， 制备出 Li、 Na、 K基蒙脱石样品， 并进行了水化膨胀试验， 之后采用 ICP、 FTIR、 XRD、 NMR等方法分析了Li、 Na、 K基蒙脱石的元素含量、 官能团种类、 水化膨胀状态下层间距变化及水 分赋存状态。结果表明， Li基蒙脱石的羟基伸缩振动峰和羟基弯曲振动峰强度高于Na基和K基蒙脱石， 改型蒙脱 石的水化膨胀能力由强到弱排序为 Li基＞Na基＞K基， Li、 Na、 K基蒙脱石在水化膨胀状态下均有结合水和自由 水 2种水分， 含水量排序为 Li基＞Na基＞K基， 水化膨胀后 Li基蒙脱石的层间距增加最多， K基蒙脱石的层间距 增加最少。研究结论为揭示蒙脱石的结构内水赋存机理和综合利用提供了重要的理论基础。 关键词蒙脱石改型水化膨胀 中图分类号TD975.5文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -06-136-06 DOI10.19614/ki.jsks.202006021 Study on Hydration Swelling Characteristics and Mechanism of Li， Na and K-based Montmorillonite Li JianboDong XianshuLi HongliangFan YupingMa Xiaomin2 （College of Mining Engineering， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024， China） AbstractIn order to study the influence of the genetic characteristics of Li，Na，K-based montmorillonite on the hy⁃ dration swelling characteristics，using the lithium chloride，sodium chloride，potassium chloride type of centrifugal purifica⁃ tion after Wyoming sodium montmorillonite modification processing，preparation of Li，Na，K montmorillonite samples，and the hydration swelling test，after using ICP，FTIR，XRD，NMR s to analyze the Li，Na，K element content of mont⁃ morillonite，the type of functional groups，under the state of hydration swelling，layer spacing changes and moisture state． Results show that Li based montmorillonite hydroxyl stretching vibration peak and hydroxy bending vibration peak strength higher than that of Na and K based montmorillonite，modification of montmorillonite hydration swelling capacity from strong to low order as Li base＞Na base＞K base，Li，Na，K montmorillonite in the condition of hydration swelling are bound wa⁃ ter and free water moisture，moisture content to include Li base＞Na base＞K base，after hydration swelling，the layer spacing of Li base increased the most，while that of K base montmorillonite increased the least． This conclusion provides an important theoretical basis for revealing the mechanism of internal water occurrence and comprehensive utilization of montmo⁃ rillonite． KeywordsMontmorillonite， Modification， Hydration swelling Series No． 528 June 2020 蒙脱石为常见的2 ∶ 1型层状硅酸盐矿物， 含有大 量负电荷， 在自然状态下， 通过层间填充水化阳离子 达到电中性。蒙脱石晶层间水化阳离子具有可交换 性， 可通过静电作用占位在蒙脱石层间， 适宜的离子 交换容量、 优良的力学性能使得蒙脱土成为适合制 备PLS纳米复合材料的矿物。不同层间水化阳离子 对蒙脱石水化膨胀特性的影响不同 ［1-3］， 影响其形成 插层纳米复合物材料的理化性能， 因此， 研究不同阳 离子蒙脱石基因特性与其水化膨胀特性的关系， 可 以为蒙脱石综合利用提供重要的理论基础及技术支 136 ChaoXing 持。祝洪杰等 ［4］对Li、 Na、 K等系列蒙脱石样品进行 了层间距、 结晶度和比表面的分析比较， 发现可交换 离子半径和电荷明显影响蒙脱石的层间距和比表面 积。孙红娟等 ［5］研究了阳离子电荷类型及半径对蒙 脱石水化膨胀分散性的影响， 发现半径最小的Li对 水分子的结合能力最强。王进 ［6-9］运用分子力学和分 子动力学方法研究了Li蒙脱石的结构、 层间阳离子 的水化行为、 水分子的结构特征以及扩散性质， 发现 Li蒙脱石的层间水含量影响其层间距、 体积和密度 的变化。Shoji Morodome等 ［10］通过XRD研究了Li、 K、 Rb、 Cs、 Mg、 Sr、 Ba和La基蒙脱石的膨胀情况， 研究指 出了这些蒙脱石的膨胀作用和膨胀顺序。M. Segad 等 ［11］通过Monte Carlo模拟研究了Ca及Na基蒙脱石 的网络结构及膨胀作用， 研究发现Na基蒙脱石的膨 胀性优于Ca基蒙脱石的膨胀性。SunLinlin等 ［12］通过 分子动力学模拟研究离子水化在膨胀中的作用， 但 是Na基蒙脱石与Ca基蒙脱石的膨胀模拟显示了相 同的层间距结果。Li Hongliang等 ［13， 14］通过分子动力 学模拟研究发现， 层间阳离子影响蒙脱石的水化膨 胀性能， 不同阳离子的水化膨胀能力顺序为 Na-Mt＞ K-Mt＞Cs-Mt＞Mg-Mt＞Ca-Mt。虽然国内外学者对蒙 脱石层间阳离子的交换性及水化膨胀特性方面已做 了大量研究， 但在机理研究方面仍需进一步深入。 综上所述， 本文采用阳离子交换法制备了 Li、 Na、 K基蒙脱石， 并采用电感耦合等离子体光谱分析 （ICP） 、 红外光谱分析 （FTIR） 深入研究了改型前后蒙 脱石中Li、 Na、 K元素含量及官能团变化， 最后在恒温 恒湿箱中进行水化膨胀试验， 通过X射线衍射 （XRD） 对比改型蒙脱石水化膨胀前后的层间距变化， 进一 步通过低场核磁共振 （NMR） 对改型蒙脱石中的水分 存在状态和含水量进行了分析。 1试验部分 1. 1试验材料与试剂 试验采用怀俄明型钠基蒙脱石， 经离心提纯和 化 学 成 分 分 析 ，得 到 其 晶 体 化 学 式 为 Na0．422K0．009Ca0．166H2O n{ Al1．384Mg0．387Fe 3 0．133Ti 4 0．006- Ca0．166Mn0．001［ （Si3.968Al1.384） O10（OH） 2］} ［15-17］。 LiCl H2O、 NaCl、 KCl均为分析纯 （国药集团化学 药剂有限公司） ， 试验用水均为超纯水 （UPR-II- 10TNP 四川优普超纯科技有限公司） 。 1. 2Li、 Na、 K基蒙脱石制备 分别称取 15.0 g 提纯后的蒙脱石溶于水中， 搅 拌 12 h， 然后进行离心（转速 3 000 r/min， 时间 3 min） ， 在上清液中加入LiCl H2O、 NaCl、 KCl溶液 （浓 度为1 mol/l） ， 放入恒温振荡器振荡 12 h， 振荡速度 110 r/min， 温度70 ℃， 将改型蒙脱石浆体经过滤、 洗 涤、 冷冻干燥， 得到的样品即为Li、 Na、 K基蒙脱石 ［18］。 1. 3Li、 Na、 K基蒙脱石分析测试方法 1. 3. 1元素含量分析 所用仪器为电感耦合等离子体光谱仪 （ICP） （美 国Agilent公司ICPOES730） 。设备参数为 分析功率 1.20 kW、 等离子气流量 15.0 L/min、 辅助气流量 1.5 L/min、 雾化气压力200 kPa、 一次读数时间2.0 s， 仪器 稳定延时20 s、 进样延时15 s、 泵速15 r/min。标准溶 液为国家标准物质， 曲线浓度点分别为 0、 0.5、 1.0、 2.0、 5.0 mg/L。 1. 3. 2红外光谱分析 所用仪器为傅里叶变换红外光谱仪 （FTIR） （德 国布鲁克公司 TENSOR27）， 工作条件 分辨率 4 cm-1， 在 400～4 000 cm-1的中红外区测试， 扫描次数 为16次， 实验采用压片法， KBr与待测样品质量比为 100 ∶ 1。 1. 3. 3水化膨胀试验 所用仪器为恒温恒湿箱 （上海一恒科技有限公 司BPS-100CB型） ， 温度50 ℃， 湿度100， 称取定量 的Li、 Na、 K基蒙脱石放入恒温恒湿箱中， 每隔10 min 称重一次。 1. 3. 4层间距分析 所用仪器为 X 射线衍射仪 （XRD） （日本理学 MiniFlex600） ， 设备参数为 Cu靶Kα辐射、 光管电压 40 kV、 电流15 mA， 定性角度扫描范围5～85、 扫描 速率12 /min、 步长0.02。 1. 3. 5水分存在状态分析 所用仪器为核磁共振分析仪 （NMR） （上海纽迈 电子科技有限公司MacroMR12-150H-I） ， 共振频率 12.98 MHz， 磁体强度 0.55 T， 线圈直径为25 mm， 磁体 温度为 32 ℃； CPMG 脉冲序列的参数设置为 主频 SFO1 （MHz） ＝17MHz， 90脉冲射频脉宽 P1＝13 μs， 180脉冲射频脉宽 P2＝25.04 μs， 采样等待时间 TW ＝1 000 ms， 回波时间TE＝0.2 ms， 回波个数NECH＝ 8 000， 重复采样次数16次。 2试验结果与讨论 2. 1Li、 Na、 K基蒙脱石水化膨胀特性 2. 1. 1元素含量 表1所示为Li、 Na、 K基蒙脱石的主要化学成分 对比测试结果。 由表1可知， 与未改型蒙脱石相比， Li基蒙脱石 中 Li含量增加了 7.700 3 个百分点， Na 基蒙脱石中 Na含量增加了9.491 9个百分点， K基蒙脱石中K含 量增加了9.971 1个百分点， 表明制备的Li、 Na、 K基 2020年第6期李剑波等 Li、 Na、 K基蒙脱石的基因特性与其水化膨胀特性的关系 137 ChaoXing 蒙脱石满足要求。 2. 1. 2水化膨胀试验 图1为Li、 Na、 K基蒙脱石的水化膨胀试验结果， Li、 Na、 K基蒙脱石中的水分含量用吸水率表示， 计算 公式如公式1所示 W B - G G 100，（1） 式中， W为吸水率， ； G为干燥时试样的质量， g； B为 含水份时试样的质量， g。 由图1可知 Li基蒙脱石在0～9.8 h内， 吸水率增 加明显， 9.8 h时的吸水率为4.747， 9.8～21 h内， 吸水 率增加缓慢， 21 h时的吸水率为6.465， 21 h以后趋 于稳定， 吸水率为6.678； Na基蒙脱石在0～6 h内， 吸 水率增加明显， 6 h时的吸水率为2.982， 6～18 h内， 吸水率增加缓慢， 18 h时吸水率为4.266， 18 h以后 趋于稳定， 吸水率为4.393； K基蒙脱石在0～6 h内， 吸水率增加明显， 6 h时吸水率为0.641， 6 h以后趋 于稳定， 吸水率为0.739。 Li、 Na、 K基蒙脱石的吸水过程中， 水分子进入蒙 脱石层间， 发生水化膨胀， 所以不同改型蒙脱石的吸 水率反映了水化膨胀能力的强弱。在0～32 h内， Li、 Na、 K基蒙脱石的吸水率排序为 Li基＞Na基＞K基， 故Li、 Na、 K基蒙脱石的水化膨胀能力强弱排序为 Li 基＞Na基＞K基。 2. 2基因特性 2. 2. 1结构特性 图2为Li、 Na、 K基蒙脱石的红外光谱测定结果。 由图2可知 Li、 Na、 K基蒙脱石在1 637 cm-1左右 均有羟基弯曲振动峰， 1 030～1 090 cm-1范围内， 均有 SiOSi和 SiO 的伸缩振动峰， 915 cm-1左右， 均 有AlOAl振动峰， 795 cm-1处， 均有Mg （Al） OH 强吸收峰， 522～624 cm-1范围内， 均有SiOAl和Si OMg引起的弯曲振动峰； Na、 K基蒙脱石在3 621 cm-1左右和3 448 cm-1处均有羟基伸缩振动峰， 而Li 基蒙脱石在3 424 cm-1处有羟基伸缩振动峰。Li基蒙 脱石与Na、 K基蒙脱石相比， 羟基伸缩振动峰和羟基 弯曲振动峰的形状无明显变化， 但强度显著加强， 说 明Li基蒙脱石亲水性作用比Na、 K基蒙脱石的亲水 性作用强。 2. 2. 2层间距特性 蒙脱石层间距通常由面网间距d001值确定， 通过 XRD分析水化膨胀前后Li、 Na、 K基蒙脱石层间距d001 值， 层间距d001值计算公式见式 （2） 。 d λ 2sinθ ，（2） 式中， d为晶层间距， nm； λ为铜靶的X射线波长， 为 0.154 056 nm； 2θ为衍射角，（） 。 图3为水化膨胀前后Li、 Na、 K基蒙脱石XRD图 谱， 表2为水化膨胀前后层间距值的结果， 为研究不 同阳离子蒙脱石的层间距值变化， 将不同阳离子的 半径也记录在表中。 由图3和表2分析可知， 与水化膨胀前Li、 Na、 K 基蒙脱石的层间距相比， 水化膨胀后的层间距值均 相应增大， Li、 Na、 K基蒙脱石层间距的增加值分别为 0.421 0 nm、 0.378 8 nm、 0.159 7 nm， Li基蒙脱石水化 膨胀前后层间距的增加幅度最大， Na基次之， K基最 小。 2. 2. 3水分存在状态特性 图4为Li、 Na、 K基蒙脱石水化膨胀状态下的低 金属矿山2020年第6期总第528期 138 ChaoXing 场核磁共振横向弛豫时间T2的反演图谱。 由图4可知 波峰与横坐标的峰面积表示水分含 量， 通常认为T2弛豫时间的长短反映出氢质子受束 缚的程度， 随着束缚增加， T2弛豫时间逐渐变长， 峰 位置逐渐靠右， 说明氢质子受束缚的程度逐渐减弱。 Li、 Na、 K基蒙脱石水化膨胀状态下， 水分子中存在氢 质子， 故不同的弛豫时间和峰面积可以反映Li、 Na、 K 基蒙脱石中的水分存在状态和含水量。 表3为Li、 Na、 K基蒙脱石水分状态划分横向弛 豫时间及信号幅值结果。 由表3可知， Li、 Na、 K基蒙脱石的T2反演图谱曲 线上均有2个波峰， 根据横向弛豫时间T2的差异可 将水分划分为2种存在状态 ［19， 20］， 最短横向弛豫时间 T21定义为结合水， 较长弛豫时间T22定义为自由水。 在 Li 基蒙脱石 T2反演谱曲线上， T21（0.433～16.298 ms） 定义为结合水， T22（18.738～4 328.761ms） 定义为 自由水； 在Na基蒙脱石T2反演谱曲线上， T21（0.376～ 14.174 ms） 定义为结合水， T22（16.297～2 154.434 ms） 定义为自由水； 在 K 基蒙脱石 T2反演谱曲线上， T21 （0.248～12.328 ms）定 义 为 结 合 水 ，T22（14.175～ 200.923 ms） 定义为自由水； 且Li、 Na、 K基蒙脱石T21 对应的峰面积为结合水的含水量， T22对应的峰面积 为自由水的含水量， T21和 T22对应峰面积的总和为 Li、 Na、 K 基蒙脱石的总含水量， 分别为 27 467.875、 23 314.131、 8 687.919， 故Li、 Na、 K基蒙脱石水化膨胀 状态下的含水量排序为 Li基＞Na基＞K基。 2. 3基因特性与水化膨胀特性的关系 Li、 Na、 K基蒙脱石的基因特性影响水化膨胀特 性。通过结构特性分析可知， Li基蒙脱石的羟基伸缩 振动峰和羟基弯曲振动峰的强度明显高于Na、 K基 蒙脱石的强度， Li基蒙脱石亲水性作用比Na、 K基蒙 脱石的亲水性作用强， 因此Li基蒙脱石的水化膨胀 能力强于 Na、 K 基蒙脱石； 通过层间距特性分析可 知， 由于Li、 Na、 K离子的半径不同， 半径顺序为 Li＜ Na＜K， 而水化能力与离子半径成反比， 所以水化离 子半径顺序为 Li＞Na＞K， 水化离子半径越大， 离 子与水分子的作用越强， 阳离子蒙脱石水化膨胀前 后层间距的增加值越大， 水化膨胀能力越强， Li、 Na、 2020年第6期李剑波等 Li、 Na、 K基蒙脱石的基因特性与其水化膨胀特性的关系 139 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12 ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ ［18］ K基蒙脱石水化膨胀前后层间距的增加值顺序为 Li 基＞Na基＞K基， 故水化膨胀能力强弱顺序为 Li基 ＞Na基＞K基； 通过水分存在状态特性分析可知， Li、 Na、 K基蒙脱石均有自由水和结合水两种水分存在状 态， 但水化膨胀后的含水量存在差异， 含水量越多， 表明水化膨胀能力越强， Li、 Na、 K基蒙脱石的含水量 顺序为 Li基＞Na基＞K基， 因此水化膨胀能力强弱 顺序为 Li基＞Na基＞K基。 3结论 （1） 结构特性影响不同阳离子蒙脱石的水化膨 胀特性。Li基蒙脱石与Na、 K基蒙脱石相比， 羟基伸 缩振动峰和羟基弯曲振动峰的形状无明显变化， 但 强度显著加强， Li基蒙脱石较Na、 K基蒙脱石的亲水 性作用强， 导致Li基蒙脱石具有更强的水化膨胀特 性。 （2） 层间距特性影响不同阳离子蒙脱石的水化 膨胀特性。不同阳离子蒙脱石水化膨胀前后层间距 的增加值越大， 水化膨胀特性越强。Li、 Na、 K基蒙脱 石水化膨胀前后层间距的增加值顺序为 Li基＞Na 基＞K基， 水化膨胀能力强弱顺序为 Li基＞Na基＞ K基。 （3） 水分存在状态特性影响不同阳离子蒙脱石 的水化膨胀特性。Li、 Na、 K基蒙脱石均有自由水、 结 合水2种水分存在状态， 但含水量存在差异， 含水量 越多， 水化膨胀特性越强， 含水量的排序均为 Li基＞ Na基＞K基， 水化膨胀能力强弱顺序为 Li基＞Na基 ＞K基。 参 考 文 献 Faza Bergaya G． Lagaly． Handbook of Clay Science ［M］ ． New Zea⁃ land Elsevier， 2013． Rao S M，Thyagaraj T， Rao Raghuveer P． Crystalline and osmotic swelling of an expansive clay inundated with sodium chloride solu⁃ tions ［J］ ． Geotechnical and Geological Engineering，2013，31 （4） 1399-1404． Liu J，Song S，Chen T，Zhao Y，et al． Swelling capacity of mont⁃ morillonite in the presence of electrolytic ions［J］ ． Journal of Dis⁃ persion Science and Technology， 2016， 37 （3） 380-385． 祝洪杰． 可交换离子体积及电荷对蒙脱石层间距等性质的影响 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