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书书书 第 26 卷第 3 期 2007 年 6 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 3 June， 2007 文章编号 02545357 2007 03017105 Li2B4O7熔融玻璃 － 激光剥蚀等离子体质谱法测定 水系沉积物国家标准定值样品中微量元素 姜劲锋1，徐鸿志2，郭伟1，柳小明3，胡圣虹1* 1． 中国地质大学 武汉 地质过程与矿产资源国家重点实验室，湖北 武汉430074; 2． 山东理工大学分析测试中心，山东 淄博255049; 3． 西北大学大陆动力学国家重点实验室，陕西 西安710069 摘要 建立了激光剥蚀等离子体质谱法直接测定 Li2B4O7熔融玻璃中微量元素的分析方法。 详细讨论了内标元素的选择及 Li2B4O7熔融玻璃的均一性、 背景空白对分析测定的影响。以 Li2B4O7熔融玻璃中低同位素丰度的6Li 作内标， 水系沉积物国家标准参考物质熔融玻璃建立多 元素标准校正曲线， 用于标准参考物质及水系沉积物定值样品的分析， 测定值与标准值或溶液雾 化等离子体质谱结果比较， 具有较好的一致性。 关键词 Li2B4O7熔融玻璃; 激光剥蚀等离子体质谱法; 微量元素; 水系沉积物国家标准样品 中图分类号 O657． 63; P736． 41文献标识码 A 收稿日期 2006- 09- 15; 修订日期 2006- 12- 05 基金项目 国家自然科学基金资助项目 20575061 作者简介 姜劲锋 1980 ， 男， 湖北麻城人， 硕士研究生。E- mail Jiangjinfeng Gmail． com。 通讯作者 胡圣虹 1964 ， 男， 教授。E- mail shhu cug． edu． cn。 Determination of Trace Elements in National Reference Stream Sediment Samples by Laser Ablation- Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Li2B4O7Fusion Glass Sample Preparation JIANG Jin- feng1，XU Hong- zhi2，GUO Wei1，LIU Xiao- ming3，HU Sheng- hong1* 1． State Key Laboratory of Geo- processing and Mineral Resources， China University of Geosciences，Wuhan430074，China; 2． Analysis and Testing Center，Shandong University of Technology，Zibo255049，China; 3． State Key Laboratory of Continental Dynamics，Northwest University，Xian710069，China Abstract A direct determination of trace elements in stream sediment samples by laser ablation- inductively coupled plasma mass spectrometry LA- ICPMS with Li2B4O7fusion glass sample preparation was developed． The low abundance isotope of lithium 6Li in the flux was selected as internal standard． The effects of homoge- nization of fusion glasses and the flux blank on the analytical signals were discussed． Multi- standard calibration was used with fusion stream sediment reference glasses to quantify the trace elements in sediment samples． The proposed has been applied to the direct analysis of trace elements in National Standard Reference Materi- als and stream sediment samples． The analytical results are in good agreement with certified values and those from conventional ICPMS determinations． Key words Li2B4O7fused glass; laser ablation- inductively coupled plasma mass spectrometry LA- ICPMS ; trace element; National Standard Reference stream sediment sample 171 ChaoXing 激光剥蚀等离子体质谱 LA － ICPMS 分析技 术提供了对固体样品直接进行原位 in situ 、 快速 的多元素的实时 real time 分析， 可有效地避免繁 琐、 耗时的湿法化学消解过程， 具有高灵敏度和低 检出限 亚 10 －6级 、 氧化物及多原子离子干扰少 等特点。由于许多基体复杂的地质样品中存在难 溶副矿物相 如富含副矿物的高级变质岩及花岗 岩类岩石等， 重稀土元素与难溶副矿物相具有较好 的相溶性 ， 采用常规的密闭溶样酸消解溶液雾化 等离子体质谱法 ICPMS 进行多元素分析时， 耗时 长， 且重稀土元素的测定值会偏低。LA － ICPMS 固体分析技术为解决这些问题提供了有效的途径。 块状样品或者薄片可以直接进行分析; 粉末样 品只需要制成压饼 ［ 1 －3 ］、 玻璃熔饼［ 4 －8 ］， 或用凝胶固 定的方式制成激光剥蚀的靶 ［ 9 ］。通过电子探针 EPMA 、 X 射线荧光光谱法 XRF 等其他技术测 定样品中某种或某几种元素的含量， 并以该元素作 为内标， 再结合相应的外标， 即可实现对其他元素的 校正。Raith 等 ［ 10 －11 ］对 LA － ICPMS 的定量校正问 题进行了相关的研究。Fedorowich 等 ［ 5 ］、 deg rd 等 ［ 6 ］利用 LA － ICPMS 直接分析了全岩熔融玻璃样 品中的稀土和其他微量元素。Norman 等 ［ 12 ］对美国 国家标准局 NIST 玻璃标准物质的测定进行了研 究。Gnther 等 ［ 7 ］以 Li 2B4O7熔融玻璃中的 Li 为内 标、 NIST 610 为外标， 无需基体匹配标准测定了不同 类型岩石样品中多元素。柳小明等 ［ 13 ］采用EPMA测 定了样品中的内标， 研究了 193 nm LA － ICPMS 中 元素和同位素分馏效应; 罗彦等 ［ 14 ］采用 XRF 法确 定 Ca 为内标， 有效地校正了灵敏度漂移、 基体效应、 激光剥蚀进样量及剥蚀效率的变化， 用 LA － ICPMS 分析岩石样品中的稀土元素; 徐鸿志等 ［ 15 ］以 Al 为 内标， 采用 193 nm ArF 准分子 LA － ICPMS 技术测 定富钴结壳中的稀土元素。 本文以 Li2B4O7熔融玻璃熔剂中低同位素丰度 的6Li 为内标， 水系沉积物标准参考物质建立多元素 标准系列， 克服由于基体差异引起的元素分馏效应和 基体效应， 用于 8 个水系沉积物的定值研究， 与溶液 雾化 ICPMS 测定结果比较， 具有较好的一致性。 1实验部分 1． 1仪器 LSX －200 紫外激光剥蚀系统 美国 Cetac 公 司 ，Nd YAG 激光器 266 nm， 4 倍频， 基础波长 1064 nm， 最小空间分辨率为 10 μm 。 POEMS Ⅲ等离子体光谱/质谱仪 美国Thermo Jarrell Ash － VG Elemental 公司 。 1． 2工作条件 用玻璃标准物质 NIST 610 进行仪器最佳化， 通 过调试激光剥蚀系统及 ICPMS 工作参数， 使得元素 Co、 La 和 Th 的信号灵敏度最大且变异系数最小， 控制氧化物产率小于 1， 以使整个分析中氧化物 的干扰可忽略不计。LA －ICPMS 工作参数见表1。 表 1 LA － ICPMS 工作条件 Table 1Operating conditions of LA- ICPMS ICPMS 参数设定值 激光剥蚀系统 参数设定值 射频功率1150 W激光波长Nd YAG 266 nm 等离子体气流量14 L/min工作模式Q － 开关 雾化器流量1．02 L/min最大脉冲能量5 mJ 辅助气流量1．0 L/min能量稳定性0．5 RSD 扫描次数1光束轮廓剖面Flot － Top 采样深度12 mm激光脉冲宽度＜6 ns 扫描/读出1 次孔穴直径10 ～300 μm 积分时间10 ms线扫描速率10 μm/s 1． 3实验方法 分别称取0．5 g 粉末样品， 加入 2． 5 g Li2B4O7、 0．2 g LiF 和0．2 g LiNO3及0．1 g LiBr， 混匀， 置于高 频熔样机上用铂坩埚熔制成玻璃熔片， 待测。同样 的方法制备样品空白和定值样品。 将样品置于激光样品室内， 按表 1 的工作参数 调节仪器。采用氩气作剥蚀物质的载气， 以斑束直 径为 60 μm 的激光按顺序依次对样品进行线扫描 采样， 扫描速率为 10 μm/s， 并选用一个质量峰一 点的跳峰方式采集数据。为校正灵敏度的短期漂 移， 实行每 10 个样品之后进行一次标准样品分析。 瞬时信号的数据处理利用 Geopro 应用软件计算样 品中各元素含量。 2结果与讨论 2． 1内标元素的选择与均一化 在 LA － ICPMS 分析中， 通常以 NIST 玻璃标准 物质为外标， 采用相对元素信号响应进行定量分 析， 这就要求事先采用其他的分析检测技术 如 XRF、 EMPA 等 确定未知样品中内标元素的含量。 本研究采用 LA － ICPMS 直接测定 Li2B4O7熔融玻 璃中多元素含量， 以熔剂中的 Li 为内标进行元素 信号的归一化。实验中样品的制备采用完全相同 271 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 的Li2B4O7熔融基体， 以有效地抑制基体干扰。内 标元素的选择要求其行为能准确地反映被测元素 的行为， 且内标元素在被测样品不存在或含量较低 时不影响测定， 即外加的内标元素溶液的浓度在整 个样品分析过程中保持相对的均一性。在 Li2B4O7 熔融制成的标准和样品中， 所加入的熔剂浓度是一 个定值， 熔融玻璃样品中 Li 的含量为8． 26 质量 分数 ， 而沉积物样品中 Li 的含量通常为 10 ～100 μg/g， 二者之比为 0． 0012。因此样品中 Li 的含量 已不足以导致激光剥蚀时 Li 的分析信号的变化， 即样品中 Li 的含量对熔融饼中 Li 的信号的影响 可以忽略不计。Li 的天然同位素有两个 6Li和7Li， 其丰度分别为 7． 5 和 92． 5。尽管由于质谱的 质量歧视效应， 使 Li 的灵敏度相对于中间质量数 和高质量数端的元素较低， 但玻璃熔片中 Li 的含 量 8． 26 可以满足其分析灵敏度的要求。实验 所采用的 ICPMS 系统由于未设置模拟与脉冲采集 方式的自动转换， 如果选用7Li 作内标， 以脉冲方式 采集， 其计数极高甚至导致检测器计数饱和而无法 准确测定， 因此采用低同位素丰度的6Li 作内标进 行激光剥蚀的信号采集， 可获得满意的分析信号。 实际测定时， 获得所有元素的信号强度与内标元素 信号强度之比值， 以此比值进行多元素标准工作曲 线的绘制和未知样品中元素含量的测定。 为验证所制备样品的均一性及样品中 Li 的含 量对分析测定的影响， 实验随机选择 5 个熔饼样 品， 采用 200 μm 的剥蚀孔径， 以线扫描方式进行 激光剥蚀， 扫描速率为 50 μm/s， 采样区域为横跨 整个样品表面， 获得的 Li 信号呈现一个均匀的平 台， 说明采用 Li2B4O7熔融所制备的样品具有较好 的均一性。 2． 2Li2B4O7熔融玻璃空白试验 熔剂 Li2B4O7的空白值直接影响分析的检出 限， 给测定结果带来不利影响。对于熔剂空白的 分析， 实验采用两种方法进行。一种是直接激光剥 蚀熔饼空白， 测定空白值; 另一种是将熔饼空白切 取一小块， 用玛瑙研钵磨成 74 μm 200 目 的粉 末， 采用溶液雾化方式分析熔饼空白。从表 2 可以 看出， 除 Be、 V、 Cr、 Zn、 Pb 外， Li2B4O7熔剂中其他 元素的空白值较低， 对测定不产生影响。 2． 3标准校正曲线 实验采用水系沉积物标准物质 Li2B4O7熔融 玻璃进行多元素标准校正分析。此多元素标准校 正系列与未知样品具有相似的基体， 熔剂空白校正 可合并到校正曲线中， 有效地抑制了基体效应， 进 而提高分析的准确度。根据水系沉积物系列标准 样品中元素含量的分布， 实验以 GBW 07302、 GBW 07303、 GBW 07305、 GBW 07307、 GBW 07310 等 5 个国家一级标准物质进行标准工作曲线的绘制。 结果表明， 所有元素的相关系数均在 0． 99 以上， 可 满足样品中多元素同时分析的定量要求。 表 2Li2B4O7熔剂空白试验① Table 2Determination of elements in Li2B4O7flux blank 元素 质量数 wB/ μgg －1 激光剥蚀溶液雾化 元素 质量数 wB/ μgg －1 激光剥蚀溶液雾化 Be94．554．43Pr141ND0．0074 Sc450．860．88Nd146ND0．017 V511．431．53Sm147ND0．0094 Cr532．362．42Eu151ND0．0064 Co590．430．40Gd157ND0．011 Ni600．460．48Tb159ND0．0054 Cu65ND0．021Dy161ND0．0058 Zn661．221．27Ho165ND0．0043 Ga71ND0．037Er166ND0．0025 Rb85ND0．016Tm169ND0．0043 Sr880．850．88Yb172ND0．0026 Y89ND0．017Lu175ND0．0017 Zr910．0490．035Hf178ND0．0086 Nb93ND0．0048Ta181ND0．016 Cs133ND0．0010Pb2082．882．64 Ba135ND0．0037Th232ND0．0018 La1390．830．78U238ND0．0011 Ce140ND0．013 ① ND 表示未检出。 2． 4方法的检出限 在选定的工作条件下， 采集激光未剥蚀时载气 的空白信号， 并以空白信号的 3 倍标准偏差所对应 的信号响应计算 34 个元素的检出限 LD， 见表 3 。 表 3方法的检出限 Table 3Detection limits of the 元素 LD/ ngg －1 元素 LD/ ngg －1 元素 LD/ ngg －1 Sc316Nb57．6Ho40． 2 V341Cs442Er67． 0 Cr974Ba263Tm32． 7 Co144La27．5Yb139 Ni305Ce54．2Lu22．8 Cu153Pr24．3Hf175 Zn457Nd132Ta28． 2 Ga178Sm154Pb328 Rb115Eu48．7Th37．4 Sr35．8Gd238U41． 6 Y41． 9Tb29．4 Zr72．3Dy137 371 第3 期姜劲锋等 Li2B4O7熔融玻璃 －激光剥蚀等离子体质谱法测定水系沉积物国家标准定值样品中微量元素第26 卷 ChaoXing 表 3 结果表明， 除 Cr 外， 绝大部分元素的检出 限为 22． 8 ～457 ng/g， 能够满足微区分析多元素的 定量要求。 2． 5方法的准确度 采用水系沉积物国家一级标准物质 GBW 07304、 GBW 07306、 GBW 07309 ， 以 Li2B4O7玻璃 熔融的方法测定各元素的含量。由表 4 结果可见， 测定值与标准值相符。 表 4水系沉积物标准参考物质的测定① Table 4Analytical results of elements in National Standard Reference stream sediment samples wB/ μgg －1 元素 质量 数 GBW 07304 测定值标准值 GBW 07306 测定值标准值 GBW 07309 测定值标准值 Sc4517．4 3．84 15．4 1．616．5 2．4117 210．9 2．45 11．1 0．8 V51 121．3 5．43118 9149 2．95142 1295．2 3．7297 8 Cr5378．6 9．5881 9184 5．67190 2489．6 4．885 10 Co5918．2 9．0118 326．8 10．3424．4 313．5 6．69 14．4 1．8 Ni6041．4 7．4740 583．1 8．2978 730． ．8 6．4332 4 Cu6537 5．1237 4378 10．11383 1832．2 8．2932．1 3 Zn66108 1．62101 15136 7．69144 1081．1 4．4478 5 Ga7120．8 2．86 20．5 1．515．1 5．21 16．7 0．8 16．2 8．4714 0．9 Rb85138 6．74130 10110 6．46107 878．6 6．9280 4 Sr88138 6．54142 18270 9．53266 28158 2．98166 14 Y8925．7 3．1526 423．1 3．120 328．9 3．0227 3 Zr91182 5．8188 16172 2．24170 12375 1．86370 31 Nb9318．2 3．6318 411．8 7．0812 517．2 4．6518 3 Cs133 10．2 5．6310 19．24 4．869．1 1．45．4 7．045．1 1．0 Ba135491 1．22470 60318 1．32330 40440 2．16430 27 La139 41．8 0．8240 939．2 1．2639 852．4 2．3740 4 Ce140 79．1 2．8278 467．1 2．5568 876．2 0．5278 9 Pr141 9．27 5．87 9．3 1．38．51 3．18．4 0．69．42 3．01 9．2 0．9 Nd14630．5 2．332 432．8 2．6833 635．7 2．6234 3 Sm147 6．74 4．62 6．2 0．55．88 3．755．6 0．66．08 2．29 6．3 0．5 Eu151 1．28 8．68 1．31 0．13 1．51 11．29 1．5 0．13 1．35 4．78 1．33 0．09 Gd157 4．68 6．285 0．85．45 5．515．5 0．95．41 6．35 5．5 0．4 Tb159 0．91 14．54 0．9 0．160．68 8．84 0．69 0．15 0．88 1．75 0．87 0．13 Dy161 4．62 7．98 4．6 0．43．82 6．253．8 105．22 2．45．1 0．3 Ho165 0．92 8．211 0．20．82 9．08 0．76 0．12 0．92 1．04 0．96 0．08 Er1662．6 7．272．5 0．42．23 12．92 2．2 0．5 2．82 12．08 2．8 0．3 Tm169 0．46 7．09 0．46 0．05 0．36 3．53 0．35 0．07 0．46 6．65 0．44 0．09 Yb172 3．02 5．86 2．9 0．42．21 4．852．1 0．42．91 2．35 2．8 0．4 Lu175 0．41 8．14 0．47 0．13 0．36 14．97 0．34 0．08 0．43 4．82 0．045 0．004 Hf178 5．83 3．61 5．8 1．25．01 6．484．9 1．39．37 2．52 9．7 1．6 Ta181 1．56 3．56 1．4 0．10．77 7．94 0．75 0．08 1．14 4．11 1．3 0．2 Pb20834 1．930 728．1 2．5427 522．8 3．3623 4 Th232 15．3 3．58 14．6 1．48．89 4．89 2．911．8 5．16 12．4 1．0 U238 2．48 7．32 2．6 0．62．38 10．64 2．4 0．5 2．51 14．53 2．6 0．6 ① 测定值均为3 次测量的平均值; 括号内数据为相对标准偏差 RSD/ 。 3水系沉积物定值样品的测定 采用建立的玻璃多元素标准校正方法， 以 LA － ICPMS 和溶液雾化 ICPMS 测定水系沉积物定值 样品 GBW 07321 ～ GBW 07328 中的多元素， 表 5 结果表明， 两种方法的测定值具有较好的一致性。 4结语 采用 Li2B4O7熔融玻璃制样的方法， 并选用熔 剂中的6Li 作内标， 激光剥蚀等离子体质谱法可以 准确地测定水系沉积物中的微量元素。采用基体 匹配的方法， 可有效地抑制基体效应， 对于相同基 体的样品可提高分析的准确度。建立的方法操作 简便、 快速。对于实际样品的分析应考虑高含量的 Li、 B 的引入对仪器本身的影响。 5参考文献 ［ 1］Gray A L． Solid Sample Introduction by Laser Ablation for Inductively Coupled Plasma Source Mass Spectrome- try［ J］ ． Analyst， 1985， 110 551 －556． ［ 2］Imai N． Quantitative Analysis of Original and Powdered Rocks and Mineral Inclusions by Laser Ablation Induc- tively Coupled Plasma Mass Spectrometry［J］ ． Anal Chim Acta， 1990， 235 2 381 －391． ［ 3］Perkins W T， Pearce N J G，Jeffries T E． Laser Ablation ICP-MS A New Technique for the Determination of Trace and Ultra- trace Elements in Silicates［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1993， 57 2 475 －482． ［ 4］Lichte F E． Determination of Elemental Content of Rocks by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry［ J］ ． Anal Chem， 1995， 672479 －2485． ［ 5］Fedorowich J S，Richards J P，Jain J C，et al． A Rapid for REE and Trace Element Analysis Using Laser Sampling ICP- MS on Direct Fusion Whole- rock Glass［ J］ ． Chem Geol， 1993， 106229 －249． ［ 6 ］degrd M，Dundas S H，Flem B，et al． Application of Double- focusing Magnetic Sector Inductively Coupled Plas- ma Mass Spectrometer with Laser Ablation for Bulk Analysis of Rare Earth Elements in Rocks Fused with Li2B4O7［ J］ ． Fresenius J Anal Chem， 1998， 3625 477 －482． ［ 7］Gnther D， Quadt A V， Wirz R， et al． Elemental Analysis Using Laser Ablation- Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry LA- ICP- MS of Geological Samples Fused with Li2B4O7and Calibrated without Matrix- matched Standards［ J］ ． Mikrochimica Acta， 2001， 136101 －107． ［ 8］degrd M，Hamester M． Preliminary Investigation into the Use of a High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer with Laser Ablation for Bulk Analysis of Geological Materials Fused with Li2B4O7 ［ J］ ． Geostandards Newsletter， 1997， 21 245 －252． ［ 9］Klemm W，Bombach G． A Simple of Target Preparation for the Bulk Analysis of Powder Samples by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spec- trometry LA- ICP- MS ［J］ ． Fresenius J Anal Chem， 2001， 370 641 －646． 471 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 表 5激光剥蚀 － ICPMS 和溶液雾化 － ICPMS 测定水系沉积物标准样品① Table 5Analytical results of elements in National Reference stream sediment samples by LA- ICPMS and solution nebulizer ICPMSwB/ μgg －1 元素 质量数 GBW 07321 激光剥蚀 溶液雾化 GBW 07322 激光剥蚀 溶液雾化 GBW 07323 激光剥蚀 溶液雾化 GBW 07324 激光剥蚀 溶液雾化 GBW 07325 激光剥蚀 溶液雾化 GBW 07326 激光剥蚀 溶液雾化 GBW 07327 激光剥蚀 溶液雾化 GBW 07328 激光剥蚀 溶液雾化 Be9－2．2－2．5－2．34－2．14－2．16－2．48－2．8－3．58 Sc4510．4 4．499．7512．0 6．1711．710．3 6．3311．26．75 3．216．568．91 7．368．4411．4 3．4410．97．14 4．317．457．95 6．927．91 V5181．3 2．0779．598．8 2．1197．6106 4．1110252．8 1．6751．352．2 4．5752．980．2 2．7481．742．0 7．1044．245．1 3．9148．5 Cr5346．6 4．3045．267．4 4．1266．990．3 4．7995．835．1 3．4935．834．8 6．7936．4140 4．2214649．7 6．6544．846．6 15．19 48．6 Co5954．0 3．1351．615．7 3．0515．815．5 3．3615．56．57 4．926．6611．7 5．7111．412．1 3．6612．213．4 7．5914．114．2 47．27 10．2 Ni6053．4 2．7755．534．5 5．7332．547．8 5．3646．217．3 5．0616．324．5 9．0922．872．9 6．1172．328．6 6．4127．716．9 6．2416．7 Cu655372 2．65538136．3 4．9636．337．2 5．8736．114．2 7．5416．223．7 10．41 21．328．6 3．5227．4232 1．0023221．1 12．55 23．3 Zn66703 1．9068877．9 1．2777．3165 5．2716349．3 1．9349．783．5 7．6686．684．9 2．9981．2103 2．6310557．9 3．3854．3 Ga7112．8 2．2212．617．5 7．3517．116．2 2．4216．312．1 0．6612．112．3 3．0912．317．3 2．1717．112．5 3．9912．916．0 2．5115．5 Rb8591．7 2．6491．4120 3．33115116 5．79115105 7．90107102 7．45103110 6．57117133 5．24137178 5．15184 Sr88328 1．1632280．9 4．2275．458．8 5．1256．6123 2．99121139 3．52135124 8．17115202 2．70204182 3．08173 Y8924．7 1．6424．826．6 4．4725．223．9 1．7923．622．8 1．7823．023．8 3．2623．932．6 2．7232．323．7 2．1523．126．8 3．0627．4 Zr91119 2．77122199 5．95207225 4．36224221 2．61222210 2．53212293 2．67295186 3．23188240 3．18232 Nb938．17 4．528．2415．5 4．5614．815．2 4．1615．416．1 2．1015．915．7 3．5615．815．8 2．9415．811．9 4．1211．913．1 3．3413．8 Cs13314．0 3．6114．39．29 2．029．1510．4 2．9510．77．75 2．567．67．28 2．937．312．2 4．6212．916．8 2．3017．017．2 6．2618．5 Ba135301 3．64312402 2．62417506 1．23511361 3．25364408 1．61408486 1．57483395 3．35405457 2．32473 La13924．1 1．5824．738．3 1．7238．138．4 3．2337．134．9 1．5835．637．1 1．4637．747．8 5．8146．140．5 1．3940．848．2 3．6249．6 Ce14054．0 2．4254．571．1 3．8675．562．2 3．7166．872．5 1．6971．473．8 1．0373．288．7 5．5192．577．0 2．5477．096．4 3．7697．4 Pr1415．79 2．475．577．69 2．377．897．74 3．397．757．59 2．887．788．76 2．788．3610．2 6．7810．48．37 3．908．5410．7 5．0110．6 Nd14621．5 4．3322．430．2 3．3029．428．7 3．1728．427．5 2．3128．431．7 3．1630．143 2．6742．430．5 3．7630．036．7 4．8236．4 Sm1474．41 2．894．595．86 2．745．615．68 3．735．615．90 4．975．535．87 6．515．517．56 3．267．855．24 3．775．436．97 4．006．64 Eu1511．08 5．121．121．24 3．231．171．20 1．801．200．90 3．840．911．10 7．871．081．57 7．551．551．04 2．881．021．01 6．741．10 Gd1574．69 2．214．594．83 1．294．834．91 1．594．854．54 2．314．645．41 4．235．086．41 4．746．645．44 3．025．196．07 6．736．10 Tb1590．71 1．200．710．79 3．660．760．77 3．370．770．65 7．010．680．79 3．320．7
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