X射线荧光光谱法测定萤石中氟化钙_袁家义.pdf

第 26 卷第 5 期 2007 年 10 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 5 October， 2007 文章编号 0254 －5357 2007 05 －0419 －02 X 射线荧光光谱法测定萤石中氟化钙 袁家义 山东省地质科学实验研究院，山东 济南250013 摘要 采用偏磷酸钠作熔剂制备萤石熔融片， 用波长色散 X 射线荧光光谱法测定萤石中的氟化钙。考察了 偏磷酸钠作为熔剂和稀释剂对萤石的熔解能力。方法经萤石国家一级标准物质检验， 测定结果与标准值相符， 10 次测定的相对标准偏差 RSD 为 0． 23。 关键词 X 射线荧光光谱法; 氟化钙; 萤石; 偏磷酸钠 中图分类号 O657． 34; O613． 41文献标识码 B 收稿日期 2006- 08- 25; 修订日期 2006- 10- 26 作者简介 袁家义 1962- ， 男， 山东枣庄市人， 高级工程师， 从事岩矿测试工作。E- mail yxmq32163． com。 Determination of Calcium Fluoride in Fluorspar by X- ray Fluorescence Spectrometry YUAN Jia- yi Shandong Instiute and Laboratory of Geological Science，Jinan250013，China Abstract A for the determination of CaF2in fluorspar samples by X- ray fluorescence spectrometry with sodium metaphos- phate as flux is proposed． The sample dissolving capacity of sodium metaphosphate as flux and diluting agent are studied． The meth- od has applied to determination of CaF2in National Standard Reference fluorspar samples． The results are in agreement with certified values with precision of 0． 23RSD n 10 ． Key words X- ray fluorescence spectrometry; calcium fluoride; fluorspar; sodium metaphosphate 萤石是一种重要的工业原料， 具有广泛的用途。对于 萤石中 CaF2的测定， 通常采用湿法化学分析［1 －2 ］， 但存在操 作复杂、 分析时间长等问题。X 射线荧光光谱法 XRF 熔 融制样的熔剂通常为四硼酸锂、 四硼酸钠等 ［3 －6 ］。本文尝 试用偏磷酸钠 NaPO3 为熔剂， 采用熔融制样 XRF 法测定 萤石中 CaF2的含量， 消除了试样的粒度效应和矿物效应。 方法简便， 结果准确。 1实验部分 1． 1仪器及测量条件 ARL ADVANTXP X 射线荧光光谱仪 美国 Thermo 公 司 ， 4． 2 kW 的高功率、 薄铍窗 75 μm、 超尖锐端窗铑靶 X 光管， 最大激发电压 70 kV， 最大激发电流 140 mA。本文 在电流130 mA、 电压30 kV 的条件下测定萤石中的氟， 通过 增加测量时间以减小计数的统计误差。分析元素谱线为 F Kα， AX06 － FPC 晶体探测器， 0． 60的准直器， 2θ 角 峰 为 37． 428， 2θ 角 背景 为 38． 751， 谱峰和背景的测量时 间均为 150 s。软件为 Win XRF 3． 1。 高温马弗炉; Pt －Au 专用坩埚。NaPO3 分析纯 。 1． 2样品制备方法 1． 2． 1试样的制备 准确称取 5． 0000 g NaPO3、 0． 2000 ～0． 5000 g 样品 粒 度 0． 074 mm 置于铂 95 － 黄金 5 坩埚中 不加脱 模剂 ， 搅拌均匀， 将坩埚置于 1 100 ℃ 马弗炉中， 熔融 10 min; 取出坩埚， 充分摇动赶尽气泡， 再放入 1100 ℃马弗 炉中， 熔融5 min; 取出坩埚， 充分摇动赶尽气泡后， 再放入 1100℃马弗炉中， 熔融 5 min， 取出坩埚放置。待熔融物充 分冷却后， 取出熔片， 贴上标签待测。 1． 2． 2标准系列的制备 称取不同量的萤石国家一级标准物质 GBW 07250， 用 5． 0000 g NaPO3作熔剂和稀释剂， 按试样制备的相同步骤 制取熔片， 制备出一套既有一定的含量范围又有适当梯度 的标准系列 表 1 。 表 1标准系列含量范围 Table 1Content ranges of calibration series for CaF2 m样/gw CaF2 /m样/gw CaF2 / 0． 10001． 860． 900014． 48 0． 20003． 651． 200018． 36 0． 30005． 371． 500021． 90 0． 600010． 171． 800025． 12 914 ChaoXing 1． 2． 3校准曲线方程 校准曲线方程为 w校 bI c 1 式 1 中， w校为 CaF2的含量; I 为 F Kα 线的强度; b、 c 为校 准曲线方程的常数。 样品中 CaF2的含量按式 2 计算 w CaF2 5 m样 m样 w校 2 式 2 中， m样为取样量; w校为从校准曲线得到的 CaF2含 量。式 1 和式 2 通过在分析程序中定义为元素来实现 自动计算。 2结果与讨论 2． 1熔剂的选择 实验曾试图采用粉末压片法制样， 在测量过程中发现 试样的粒度对测量结果影响很大， F Kα 线的强度随着试样 粒度的变化一直在波动， 校准曲线的离散性较大。将试样 经过较长时间的研磨， 也未能使其稳定。所以本实验采用 熔融制样以消除试样的粒度效应和矿物效应， 首先使用 Li2B4O7作为熔剂熔融制样［3 ］; 但也发现 F Kα 线的强度 表 2 随着样片 同一样品、 同样的稀释比 的不同一直在波 动， 校准曲线仍有较大的离散性， 估计在熔融过程中有 BF3 的挥发所致。在文献［ 4］ 的启发下， 本实验采用 NaPO3作为 熔剂进行熔融试验。NaPO3通常为粉末状， 没有固定的熔 点， 温度超过 500℃就能形成具有良好流动性的熔融体， 能 够熔解各种氧化物。 使用 NaPO3为熔剂， 熔融温度为950℃， 制备10 个熔片 同一样品、 同样的稀释比 ， 测量 F Kα 线的强度。从表 2 结果可以看出， 使用熔剂 NaPO3制备的熔片具有较好的重 现性， F Kα 线的强度稳定性较好。即 NaPO3对萤石有较好 的熔解能力， 能够制成均匀的玻璃质熔片。 表 2制样方法的重现性 Table 2Reproducibility of the sample preparation 熔剂 I/kcps 分次测定值珋x 变异系数 CV/ Li2B4O7 17． 04418． 21917． 66217． 78619． 022 19． 11218． 29219． 86617． 91515． 027 17． 9956． 99 NaPO3 16． 71916． 66616． 72616． 71916． 680 16． 71916． 70816． 72216． 69016． 680 16． 7030． 13 实验表明， NaPO3和 Li2B4O7两种熔剂制成的熔片均具 有良好的剥离性能， 不必使用脱模剂。 由于使用 NaPO3熔剂熔融法制样， 粒度效应和矿物效 应基本消除， 样品和标准系列经过熔融稀释后， 基体比较 相近， 使其基体效应基本抵消。同时标准系列的回归结果 表明， 在设定的含量范围内， 具有良好的线性关系， 因此无 需进行基体校正。 2． 2检测限 根据检测限公式 LD 槡 3 2 I Ib 槡 t I 为单位含量计数率， Ib为背景计数率， t 为谱峰与背景的总计数时间 和 1． 1 节 的测量条件， 对萤石国家一级标准物质 GBW 07251 进行测 量， 计算出 CaF2的检测限为 210 μg/g。 2． 3精密度 采用本法对 GBW 07251 熔融制备10 个样片， 按1． 1 节 的分析条件进行测量， 所得结果为 95． 23、 94． 82、 95． 23、 95． 24、 94． 81、 94． 83、 94． 81、 95． 23、 95． 19、 94． 82， 平 均 值 为 95． 02。方法 的 精 密 度 RSD， n 10 为 0． 23， 已达到常规化学分析法的要求 化学分析法允许 0． 4 。 2． 4准确度 采用本法对萤石国家一级标准物质 GBW 07252、 GBW 07253 和其他类型萤石样品进行测量， 并选择不同的试样量 考察方法的准确度。由表 3 结果可见， 本法与标样的标准 值或化学值符合较好。 表 3方法的准确度① Table 3Accuracy test of the wB/ m试样/g GBW 07252 标准值 测量值 GBW 07253 标准值 测量值 招萤 4 号 化学值 测量值 萤石 9005 化学值 测量值 0． 5000 92． 5792． 3885． 2185． 1182． 5982． 8195． 0095． 17 1． 0000 92． 5792． 6785． 2185． 4282． 5982． 6995． 0094． 83 ① 招萤 4 号和萤石 9005 样品为山东省地质科学实验研究所的管理样。 3结语 采用偏磷酸钠作为熔剂和稀释剂， 熔融制样 X 射线荧 光光谱法测定氟石中的 CaF2， 不必进行基体校正， 方法简 便、 快速、 准确， 可应用于萤石的常规分析。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［M］． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 125 －127． ［ 2］GB 5195． 1 －985， 氟石化学分析方法［ S］ ． ［ 3］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第二分册 ［M］． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 317 －337． ［ 4］Tertian R， Claisse F． Principles of Quantitative X- ray Fluorescence Analysis［ M］ ． London Heyden ＆ Son Ltd， 1982324 －326． ［ 5］欧阳伦熬． X 射线荧光光谱法测定多种铁矿和硅酸盐中主次 量组分［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 303 －306． ［ 6］张爱芬， 马慧侠， 李国会． X 射线荧光光谱法测定铝矿石中主 次痕量组分［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 307 －310． 024 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 第 26 卷 ChaoXing