捕收剂DXY-1在石英表面的捕收性能及机理研究_杨雪莹.pdf

收稿日期2020-01-20 作者简介杨雪莹 （1995） ， 女， 硕士研究生。 总第 528 期 2020 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE 捕收剂DXY-1在石英表面的捕收性能及机理研究 杨雪莹 1， 2， 3， 4 朱一民 1， 2， 3， 4 李艳军 1， 2， 3， 4 谢瑞琦 1， 2， 3， 4 乘舟越洋 1， 2， 3， 41 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳110819； 2. 东北大学2011钢铁共性技术协同创新中心， 辽宁 沈阳 110819； 3. 难采选铁矿石高效开发利用技术工程实验室， 辽宁 沈阳110819； 4.东北大学基因矿物加工研究中心， 辽宁 沈阳 110819） 摘要为研究醚胺类捕收剂DXY-1对石英的捕收性能和机理， 首先进行了单矿物浮选试验， 之后对药剂与 矿物吸附前后的Zeta电位进行检测并用MS软件模拟计算。结果表明， 捕收剂DXY-1在常温下对石英有良好的捕 收能力， pH10时浮选回收率最佳， 可达98.0。基于MS软件的CASTEP模块计算了捕收剂DXY-1与石英矿物表 面的吸附作用能， 其值为负值且低于OH-在石英表面的吸附能， 说明DXY-1在石英表面可以发生吸附且与OH-相 比， 捕收剂DXY-1对石英的吸附作用更强。结合药剂与矿物吸附前后的Zeta电位检测和MS模拟布居数的计算结 果表明， 捕收剂DXY-1与石英 （101） 表面的吸附方式为静电吸附和氢键吸附。 关键词石英捕收剂DXY-1醚胺类捕收剂MS 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -06-110-04 DOI10.19614/ki.jsks.202006017 Collecting Perance and Mechanism of Collector DXY-1 on Quartz Surface Yang Xueying1， 2， 3， 4Zhu Yimin1， 2， 3， 4Li Yanjun1， 2， 3， 4Xie Ruiqi1， 2， 3， 4Cheng Zhouyueyang1， 2， 3， 42 （1. School of Resource and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 2. 2011 Iron and Steel Ge- neric Technology Innovation Center of Northeastern University， Shenyang 110819， China； 3. Technical Engineering Laborato- ry of High Efficient Exploitation and Utilization of Refractory Iron Ore in Liaoning， Shenyang 110819， China； 4． Genetic Mineral Processing Research Center, Northeastern University, Shenyang 110819， China） AbstractIn order to study the collection perance and mechanism of the etheramine collector DXY-1 on quartz， first a single mineral flotation test was carried out，and then the Zeta potential before and after the adsorption of the agent and mineral was detected and simulated by MS software． The test results show that the collector DXY-1 has a good collection capacity for quartz at room temperature，and the flotation recovery rate is best at pH10，which can reach 98．0． The CASTEP module based on MS software calculated the adsorption energy of collector DXY-1 on the surface of quartz miner⁃ als，which is negative and lower than the adsorption energy of OHon the quartz surface，indicating that adsorption can oc⁃ cur and compared with OHThe collector DXY-1 has a stronger adsorption effect on quartz． Combined with the Zeta potential detection before and after the adsorption of reagents and minerals and the calculation results of MS simulated population num⁃ bers， it is shown that the adsorption s of collector DXY-1 and quartz 101 surface are electrostatic adsorption and hy⁃ drogen bonding adsorption． KeywordsQuartz， Collector DXY-1， Etheramine collector， MS Series No． 528 June 2020 我国铁矿石储量位居世界第四， 但 “贫、 细、 杂” 的情况较为显著， 铁矿石综合利用的成本较高， 又随 着工业化的推进对资源的巨大需求， 导致我国铁矿 资源相对短缺 ［1-3］。因此相关科研工作者为提高铁矿 石品位、 降低生产成本， 进行了大量试验研究。醚胺 类捕收剂在铁矿石的反浮选中有药剂制度简单、 浮 选温度低、 工艺流程简单等优点 ［4］， 东北大学在实验 室自主合成了新型醚胺类反浮选捕收剂DXY-1， 对 石英捕收效果良好。 近几年， 利用计算机软件研究微观反应的方式 已逐渐引入到浮选领域， 许多研究人员使用理论计 算来模拟药物与矿物之间分子层面的相互作用， 这 110 ChaoXing 在研究药剂和矿物浮选行为的机理方面起着重要作 用 ［5］。尽管对铁矿石中石英的反浮选已经进行了多 年研究， 但体系中新型药剂在分子层面上的作用机 理仍需要深入讨论。 因此， 本文利用Materials Studio 8.0 （MS） 软件， 通 过量子力学方法来模拟新型捕收剂DXY-1在石英表 面的吸附行为。通过MS软件中的CASTEP模块来计 算DXY-1与石英之间的吸附能， 研讨捕收剂DXY-1 与石英分子层面的吸附行为。结合单矿物浮选试验 和动电位检测的结果， 分析捕收剂DXY-1与石英之 间的吸附机理。 1试验矿样及试剂 1. 1试验矿样 把石英单矿物进行人工破碎后使用套筛进行筛 分， 保留0.038～0.074 mm粒级。因为石英含有微量的 杂质， 所以使用浓度为1的盐酸浸泡后用蒸馏水进 行多次清洗， 放入烘箱中在80 ℃左右烘干， 并置于磨 口瓶中备用。取少量矿样进行化学多元素分析， 石 英的化学多元素分析结果如表1所示。 由表1可知， 石英的品位为98.72， 已经基本达 到试验要求， 满足单矿物浮选试验所需的标准。 1. 2试验试剂 （1） 捕收剂DXY-1， 东北大学自主合成的浮选用 醚胺类捕收剂， 浓度0.1。 （2） pH调整剂HCl、 NaOH， 分析纯， 浓度1。 2试验方法 2. 1单矿物浮选试验 用XFGII型挂槽式浮选机进行试验， 每次试验将 2.0 g矿样和25 mL蒸馏水加入35 mL的浮选槽中， 主 轴搅拌速度为1 992 r/min， 调浆2 min， 用pH调整剂 调节矿浆 pH 值， 待 pH 稳定后， 加入捕收剂， 搅拌 2 min刮泡， 将泡沫产品和槽内产品分别烘干， 称重， 计 算回收率。浮选试验流程如图1所示。 2. 2Zeta电位检测 石英单矿物磨至-2 μm， 每次称取 20 mg 置于 100 mL 烧杯中， 依次加入 50 mL 蒸馏水和捕收剂 DXY-1， 调节溶液pH到所需值， 用磁力搅拌器搅拌 10 min， 静置 20 min， 取上层悬浮液用 Zeta电位分析 仪进行动电位检测， 每个试样测定3次， 计算平均值。 2. 3MS软件参数设定 在Material Studio 8.0 （MS） 中， CASTEP是基于密 度泛函理论和量子力学的化学模块， 用其计算矿物 和药剂之间的作用能， 以解释吸附方式。 利用CASTEP模块对晶体库中导入的石英晶胞 进行结构优化， 平面波截断能取 460 eV， 泛函选择 GGA-PBESOL泛函， k点取样密度取334， 计算的 自洽迭代精度取110-6eV/atom。对优化后的石英 晶胞沿 （101） 晶面切割3层， 通过调整TOP原子， 使表 面露出的硅原子与氧原子的比例为1 ∶ 1， 之后建立一 个3 nm厚的真空层， 扩建成一个231的超晶胞， 沿用单胞的参数选择， 对石英超晶胞进行几何优化。 绘制捕收剂DXY-1的分子构型， 放入空晶格， 找到药 剂质心放于晶格中心后用CASTEP模块进行优化， k 点选用Gamma。将优化后的药剂分子放入石英超晶 胞中， 进行几何优化和能量计算。 3试验结果与讨论 3. 1石英浮选pH条件试验 在浮选温度 18 ℃、 捕收剂 DXY-1用量为 1.0 10-4mol/L时， 矿浆pH对石英回收率的影响如图2所 示。 从图2可以看出 pH＜4时， 石英回收率较低， 可 浮性差； pH4～10时， 石英的回收率均能保持在90 以上； pH10时回收率最高， 为 98.0； 当 pH＞11时， 随着pH的升高， 石英回收率逐渐下降， 当pH13时， 回收率仅有33.1。 3. 2DXY-1对石英表面动电位的影响 在浮选温度 18 ℃、 DXY-1 用量 1.010-4mol/L 时， 研究不同pH值条件下药剂作用前后对石英表面 2020年第6期杨雪莹等 捕收剂DXY-1在石英表面的捕收性能及机理研究 111 ChaoXing Zeta电位的影响， 结果如图3所示。 由图 3可以看出 当溶液中的 pH值由 2升高到 12 时， 石英表面动电位由-0.35 mV 降低至-52.12 mV， 随着OH-浓度的增加， SiOH结构不断电离生 成SiO-， 使石英的电负性逐渐增强； 石英与药剂作 用前， 零电点在2.0左右， 与药剂作用后偏移到了7.5 左右， 石英与DXY-1作用后不同pH下， 石英的动电 位均向正方向移动， 且当pH2.0～7.5时， 动电位由负 转正， 说明药剂分子在石英的表面发生了静电吸附。 3. 3矿物与药剂作用的分子模拟 3. 3. 1石英的晶体结构 石英为架状硅酸盐结构， 优化后的石英晶胞如 图4所示。 对石英进行破碎时SiO键断裂， 石英表面产生 带正电的硅原子和带负电的氧原子 ［6-7］， 由于石英的 （101） 面为低能表面， 说明 （101） 面是石英在受到外 力作用破碎后出现概率最大且最稳定的晶面， 因此 选取石英的 （101） 面作为与药剂作用的表面， 进行作 用机理分析 ［8］。 对优化后的石英晶胞用MS软件进行XRD模拟 分析， 导出石英的XRD衍射图谱， 与石英单矿物的实 测XRD图 ［9］进行对比， 如图5所示。 由图5可以看出， MS模拟计算结果与石英单矿 物的实测XRD衍射图谱较吻合， 表明可以用MS软件 进行模拟计算。 3. 3. 2DXY-1与石英 （101） 面的吸附能计算 对捕收剂DXY-1与石英构成的吸附作用能进行 了分子模拟计算， 用于判别在碱性条件下 （pH10） 不 同吸附质OH-与DXY-1与矿物作用的难易程度。当 计算出吸附能为负值时， 二者可以发生吸附， 吸附能 的数值越大， 说明吸附质与矿物的相互作用越弱； 当 吸附能为正值时， 表示不容易或不可能吸附 ［10］。药 剂在石英表面的吸附能计算公式， 如式 （1） 所示。 ΔEE药矿（E药E矿）（1） 式中， E药矿为药剂与矿物作用后的能量， eV； E药和E矿 分别是药剂和矿物的能量， eV。 由单矿物浮选试验可知， 在碱性条件下 （pH10） 浮选的回收率最佳， 故利用MS软件中基于量子力学 运算的CASTEP模块， 计算吸附质OH-与DXY-1在石 英表面的吸附能， 如表2所示。 由表2可知， DXY-1吸附能较低， 说明其在碱性 条件下能且较易与石英发生吸附， 与单矿物浮选试 验结果相符。 3. 3. 3DXY-1与石英作用前后Mulliken布居分析 为了进一步研究DXY-1与石英 （101） 表面作用 前后电子的转移， 以及他们的吸附方式， 计算了药剂 吸附前后原子的布居数及电荷数， 结果如表3所示。 由表3可以看出 吸附前， 在捕收剂DXY-1分子 的官能团NH2中， N原子带0.94 e负电荷， H原子带 0.31 e正电荷， 在石英的 （101） 表面上， O原子带1.02 e 负电荷， 说明捕收剂DXY-1与石英发生了静电吸附， 与Zeta电位检测结果相一致， 推测捕收剂中N原子为 活性原子； 吸附后， 石英 （101） 表面Si原子负电荷增 金属矿山2020年第6期总第528期 112 ChaoXing 加0.08 e， DXY-1分子N原子负电荷减少0.14 e， H原 子与石英表面上的O原子负电荷分别下降0.04 e和 0.11 e， 推测电子云向两个原子中间转移进而共用， 造 成其本身携带的负电荷减少， 由此可以推断石英 （101） 表面与捕收剂DXY-1分子之间发生了氢键吸 附。 4结论 （1） 单矿物浮选试验的结果表明， 在常温下， 醚 胺类捕收剂DXY-1对石英的捕收性能良好， 在pH 4～10时浮选回收率均在90以上， pH10时浮选回 收率最佳， 可达98.0。 （2） MS软件模拟显示， 捕收剂DXY-1与石英的 吸附能为负， 且低于 OH-与石英的吸附能， 表明 DXY-1与石英发生较强的吸附作用。 （3） Zeta电位检测与MS模拟吸附前后布居数与电 荷数的计算结果显示， 捕收剂 DXY-1 分子与石英 （101） 表面发生静电吸附与氢键吸附。 参 考 文 献 任忠宝， 吴庆云． 新世纪我国矿产资源形势研判 ［J］ ． 中国矿业， 2011， 20 （2） 10-13． Ren Zhongbao，Wu Qingyun． The anlysis and estimation of the mineral resources situation in China since new century ［J］．China Mining Magazine， 2011， 20 （2） 10-13． 陈玉山． 我国进口铁矿石定价权缺失的原因和对策建议 ［J］ ． 中 国矿业， 2017， 26 （10） 97-100． Chen Yushan． Study on the reasons and countermeasures of Chi⁃ na′s lacking of imported iron ore pricing power ［J］ ． China Mining Magazine， 2017， 26 （10） 97-100． 陶建格， 沈镭， 刘长虎， 等． 中国铁矿石进口供需形势与边际 定价研究 ［J］ ． 中原工学院学报， 2018， 29 （2） 73-81． Tao Jiange， Shen Lei， Liu Changhu， et al． Research on supply and demand and marginal pricing of iron ore import market in China ［J］ ． Journal of Zhongyuan University of Technology， 2018， 29 （2） 73-81． 刘动． 反浮选应用于铁精矿提铁降硅的现状及展望 ［J］ ． 金属 矿山， 2003 （2） 38-42． Liu Dong． Current development state and prospect of the reverse flo⁃ tation process 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