城市土壤中有机和无机组分相关性研究初探_何中发.pdf

第 26 卷第 4 期 2007 年 8 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 4 August， 2007 文章编号 02545357 2007 04030904 城市土壤中有机和无机组分相关性研究初探 何中发1，刘晓端2，徐清2，方正1，李勤奋1， 李金柱1，夏晨1，施小清3，江思珉3 1． 上海市地质调查研究院，上海200072; 2． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 3． 南京大学地球科学系，江苏 南京210093 摘要 以我国东部某城市城区表层土壤环境指标为研究对象， 采用一元线性回归和主成分 分析的方法研究了城市土壤中六六六 HCHs 、 滴滴涕 DDTs 、 多环芳烃 PAHs 、 有机质含量， 含水量， 重金属含量， 土壤 pH 值等指标间的相关性， 确认长期的工业活动是导致土壤重金属和 多环芳烃污染的主要来源， 城市绿地施用农药是土壤六六六和滴滴涕污染的主要来源。 关键词 有机污染物; 重金属; 相关分析; 主因子; 城市土壤 中图分类号 P596; S151． 9文献标识码 A 收稿日期 2007- 03- 10; 修订日期 2007- 05- 14 基金项目 国土资源地质大调查 上海市三维城市地质调查项目资助 1212010511102 作者简介 何中发 1977 ， 男， 河南许昌人， 硕士， 工程师， 从事城市环境地球化学研究工作。E- mail hellofa126． com。 Preliminary Study on the Correlation of Organic and Inorganic Pollution in Urban Soils HE Zhong- fa1，LIU Xiao- duan2，XU Qing2，FANG Zheng1，LI Qin- fen1， LI Jin- zhu1，XIA Chen1，SHI Xiao- qing3，JIANG Si- min3 1． Shanghai Institute of Geological Survey，Shanghai200072，China; 2． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 3． The Department of Earth Science，Nanjing University，Nanjing210093，China Abstract The topsoil samples in some urban areas were collected and analyzed for urban soil pollution investiga- tion． The unitary linearity regression ULR and Principal Component Analysis PCA s were used to study the correlations of some parameters such as HCHs，DDTs，PAHs，organic matters，water- content，heavy metals and pH in the urban soils． The results indicate that the long- term industrial activity is the major source of heavy metal and PAHs pollution in urban soils． And HCHs and DDTs pollution result manily from plenty of pesti- cides used in the city greenbelt． Key words organic pollutant; heavy metal; correlation analysis; principal component; urban soil 城市土壤是城市生态环境系统的有机组成部 分， 对城市的可持续发展有着重要的意义。城市化 和工业化进程的加快， 造成城市土壤污染、 侵蚀、 酸 化和硬化以及土壤生物和植被退化等一系列较为严 重的城市环境问题， 直接危及到城市居民的健康和 安全; 因此， 城市土壤污染问题已引起人们的高度重 视。近10 多年来， 国内外有关城市土壤污染研究取 得的一系列研究成果表明， 城市土壤污染主要表现 为重金属污染和有机污染物污染。其中， 重金属污 染物主要为汞、 镉、 铅、 铬、 砷等元素; 有机污染物主 要包括近来提出的持久性或难降解有机污染物 POPs 和持久性或难降解有毒化合物 PTS ［ 1 －3 ］。 城市土壤有机物污染的空间结构与城市土壤 的理化性质和环境因素存在相关性， 影响土壤有机 903 ChaoXing 污染物含量的各种人为或自然因素存在较为明显 的空间差异。城市土壤重金属和有机污染物的空 间分布与城市功能区的分布存在密切的关系。 对城市土壤中一些重要指标的相关性研究国 内外已有报道， 主要集中在土壤 pH 值、 有机质含 量、 氧化还原电位 Eh 、 磁化率、 粒度等指标与土 壤重金属含量或某些有机污染物含量的相关关系 研究 ［4 －5 ］。研究城市土壤中重金属与有机污染物 的相关关系的报道目前还比较少见， 本文就城市土 壤中六六六 HCHs 、 滴滴涕 DDTs 、 多环芳烃 PAHs 、 有机质含量， 含水量， 重金属含量， 土壤 pH 值等指标间的相关性进行了初步探讨。 1研究区概况及土壤样品采集与测试 1． 1研究区概况 研究区位于我国东部某城市城区， 面积为 25 km2， 根据项目要求需对研究区的土壤环境进行 现状调查和评价。区内以居民区为主， 同时有一些 大型的工业企业， 如钢铁、 机械、 化工、 电力等。 1． 2土壤样品采集 样品的采集密度为 1 个/km2， 在几个大型企 业所在地采用加密采样的方法， 为 6 ～ 25 个/km2。 采样时先挖一深度 20 ～30 cm 的坑， 在坑的侧壁上 垂直采集 20 ～30 cm 的土壤剖面样， 剔除树叶和小 石块等杂质， 部分样品 约 500 g 装入布袋， 室内 风干， 粉碎， 过 0． 074 mm 200 目 筛， 备测试无机 组分。另一部分样品 约 500 g 现场装入磨口玻 璃瓶， 冷冻保存， 而后在室内阴干， 研磨后过0． 074 mm 200 目 筛， 备测试有机组分。每 10 个土壤样 品加采一个重复样进行质量监控。本次研究共采 集表层土壤样品 50 件。 1． 3土壤样品测试 本次研究所采集的样品均采用单点样进行分 析测试， 每个样品共同的测试项目为 HCHs、 DDTs、 PAHs、 有机质含量， 含水量， As、 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Mn、 Pb、 S、 Zn 等含量及土壤 pH 值等。 国家地质实验测试中心承担了土壤中 HCHs、 DDTs、 PAHs 的测试， 测试方法为气相色谱法 GC 和高效液相色谱法 HPLC 。 国土资源部南京矿产资源监督监测中心承担 了土壤无机组分的测试， 采用的方法为 土壤 pH 值用滴定法; 有机质含量用石墨炉燃烧法; 含水量 用蒸干法; Cd、 Cr、 Cu、 Mn、 Pb、 S、 Zn 用等离子体质 谱法; As 和 Hg 用原子荧光光谱法。 分析过程中用于质量监控的国家一级标准物 质和重复样合格率均为 100。 2结果与讨论 土壤是一个复杂的多相体系， 其元素大部分来 自于同一母体， 在各种表生作用下， 土壤中的元素不 断发生着迁移、 分散和富集作用， 一些地球化学性质 相似的元素彼此进行着有规律的组合， 相互之间存 在着紧密的联系。相关分析就是一种有效的揭示环 境中元素之间相互关联和相互依存关系， 进而认识 元素环境地球化学行为的多元数理统计方法 ［ 6 －8 ］。 城市土壤中无机及有机指标间的相关关系是个 非常复杂的问题， 两个指标间既有可能为线性相关， 也有可能为非线性相关， 还有可能不具有相关关系。 限于篇幅， 本文只对两个指标间的线性相关关系进 行研究， 即对指标分别进行两两间的一元线性回归 分析。通过对两个指标间的相关系数的研究， 确定 两个指标是否具有正的或负的相关关系。本次参加 统计的有效样品共 46 件 自由度为 44 ， 按显著性 水平为 0． 01， 进行一元线性相关分析。查表可知， 当︱r︱≥0．39 时说明两者具有显著的相关关系; 0．30≤︱r︱ ＜ 0． 39 时说明两者具有相关关系; ︱r︱ ＜0．30 时说明两者不具有相关关系。 2． 1六六六及其 4 种异构体间的相关关系 在 HCH 的4 种异构体中， β －HCH 与 HCH 总量 的相关性最好， 其相关系数为0．994， 其他3 种异构体 与 HCH 总量无明显的相关关系 表 1 ， 说明研究区 土壤中的 HCH 主要是以 β －HCH 的形式存在。HCH 的4 种异构体之间具有显著相关关系的是α －HCH与 γ －HCH r 0．704 、 α －HCH 与δ －HCH r 0．907 、 γ －HCH 与 δ －HCH r 0．751 。 表 1 HCH 及其 4 种异构体间的相关关系 Table 1Correlative relationship between HCH and its four isomers 六六六 相关系数 α －HCHβ －HCH γ －HCHδ －HCH HCH α －HCH1 β －HCH0．098 1 γ －HCH0．704 0．0571 δ －HCH0．907 0．1890．7511 HCH0．1990．9940．1550．2921 2． 2滴滴涕及其 4 种衍生物间的相关关系 DDT 的4 种衍生物与 DDT 总量都有显著的相 013 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 关关系 表 2 ， 其中 p， p － DDT 和 o， p － DDT 与 DDT 总量的相关关系最好， 两者间的相关系数分别 为0．914 和0．899。DDT 的 4 种衍生物之间具有显 著相 关 关 系 的 为 p， p － DDD 和 o， p － DDT r 0．830 、 p， p － DDD 和 p， p － DDT r 0． 785 、 o， p －DDT 和 p， p －DDT r 0．949 。 2． 3多环芳烃及其 16 分量间的相关关系 多环芳烃 PAHs 的 16 个分量除苊外都与 PAHs 总量具有显著的相关关系， 其中苯并［ a］ 蒽、 艹 屈、 苯并［ b］ 荧蒽、 苯并［ a］ 芘与 PAHs 总量的相关 系数都大于 0． 99。PAHs 的 16 种分量两两之间基 本都具有显著的相关关系; 但是值得注意的是， 苊与其他分量基本不具有相关关系; 萘与二氢苊、 萘与芴也不具有相关关系 表 3 。 表 2 DDT 及其 4 种衍生物间的相关关系 Table 2Correlative relationship between DDT and its four deviatives 滴滴涕 相关系数 p， p －DDEp， p －DDDo， p －DDTp， p －DDTDDT p， p －DDE1 p， p －DDD0．2431 o， p －DDT0．3240．8301 p， p －DDT0．3030．7850．9491 DDT0．6600．7480．8990．9141 表 3 PAHs 主要分量及总量间的相关关系 Table 3Correlative relationship between each major components and total components of PAHs 多环芳烃 相关系数 萘二氢苊芴菲蒽荧蒽芘 苯并 ［a］蒽 艹 屈 苯并 ［b］荧蒽 苯并 ［k］荧蒽 苯并 ［a］芘 二苯并 ［a， h］蒽 苯并［g， h， i］苝 茚并［ 1， 2， 3 －cd］芘 苊 PAHs 总量 萘1．000．150．270．600．420．240．550．500．500．510．540．520．420．510．500．360．50 二氢苊1．000．830．600．760．580．490．460．450．430．450．460．480．380．380．060．49 芴1．000．800．870．800．700．720．730．700．710．720．760．670．680．100．75 菲1．000．930．860．960．920．930．920．920．920．910．880．880．030．95 蒽1．000．890．910．880．870．850．840．850．860．800．810．020．89 荧蒽1．000．840．860．880．860．800．830．920．800．830．040．89 芘1．000．970．970．970．960．960．930．940．940．040．98 苯并［a］蒽1．001．001．000．990．990．980．990．990．041．00 艹 屈 1．001．000．980．990．980．990．980．031．00 苯并［b］荧蒽1．000．990．990．980．990．990．010．99 苯并［k］荧蒽1．001．000．960．990．970．040．98 苯并［a］芘1．000．970．990．980．040．99 二苯并［a， h］蒽1．000．960．970．020．98 苯并［g， h， i］苝1．000．990．040．98 茚并［ 1， 2， 3 －cd］芘1．000．010．98 苊1．000．03 PAHs 总量 1．00 2． 4一些重要无机指标间的相关关系 土壤有机质含量、 含水量、 As、 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Mn、 Pb、 S、 Zn 含量， pH 值等 12 个指标之间的相关 系数见表 4。从表 4 可以看出， 与有机质具有相关 关系的指标为 S 和 pH， 其中有机质与 pH 值具有 显著的负相关; 与 S 具有相关关系的指标为有机 质、 Cu、 Pb 等， 其中 S 与 pH 值也具有负相关关系。 在重金属元素当中 Hg 与其他指标之间相关 性不显著。与 As 具有相关关系的元素为 Cu、 Mn、 Pb、 Zn、 S; 与 Cd 具有相关关系的元素为 Cu、 Mn、 Pb、 Zn、 S; 与 Pb 具有相关关系的元素为 As、 Cu、 Mn、 S、 Zn。 2． 5土壤中主要无机及有机污染物的主因子分析 对研究区土壤中的 39 种典型的无机和有机污 染物作了主成分分析， 以确定土壤污染的主要因 子， 得到这些污染物之间的相关关系， 分析产生这 些关系的内在因素， 找到土壤污染的主要来源。 表 5 为土壤中 39 种主要无机和有机污染物的 主成分分析各主因子组成及方差贡献率。从表 5 的分析结果可以看出， 第一主因子主要由芴、 菲、 蒽、 荧蒽、 芘、 苯并蒽、 艹 屈、 苯并［ a］ 荧蒽、 苯并［ b］ 荧 蒽、 苯并芘、 二苯并蒽、 苯并芘、 茚并芘和 PAHs 组 成， 方差贡献率 33． 88， 占总方差的 1/3。这组有 113 第 4 期何中发等 城市土壤中有机和无机组分相关性研究初探第 26 卷 ChaoXing 机物是研究区土壤的主要污染物， 来自工厂的机油 和润滑油， 可以判定该地区的工业活动有较长的历 史， 对土壤的污染也较为严重。 第二主因子由 As、 Cu、 Mn、 Pb 和 Zn 等无机元 素组成， 方差贡献率 17． 21， 可以认为是长期金 属冶炼等工业活动对土壤产生的影响。 第三主因子由 β- HCH、 THCH、 p， p- DDD、 o， p- DDT、 p， p- DDT 和 DDT 等农药残留污染物组成， 方 差贡献率12．64。这组污染物主要来自农药， 是研 究区花园和绿地土壤施用农药对土壤造成的污染。 第四至第七主因子的贡献率共占总方差的 20． 73， 也是由有机污染物组成， 说明该地区土壤 以有机污染为主。 表 4主要无机指标间的相关关系 Table 4Correlative relationship between each main inorganic index 无机 指标 相关系数 有机质含水量AsCdCrCuHgMnPbSZnpH 有机质 1．00- 0．08 0．29 0．28 0．32 0．41 0．07 0．16 0．46 0．65 0．33 - 0．40 含水量1．00- 0．18 - 0．13 - 0．09 - 0．20 - 0．10 0．02 - 0．20 - 0．04 - 0．12 0．20 As1．00 0．43 0．55 0．89 0．00 0．79 0．89 0．58 0．89- 0．11 Cd1．00 0．37 0．44 - 0．03 0．62 0．48 0．39 0．53- 0．15 Cr1．00 0．50 - 0．13 0．70 0．51 0．59 0．48- 0．18 Cu1．00 - 0．01 0．66 0．99 0．71 0．92- 0．24 Hg1．00 - 0．10 0．08 - 0．03 - 0．01 0．10 Mn1．00 0．67 0．50 0．68- 0．04 Pb1．00 0．73 0．92- 0．22 S1．00 0．64- 0．49 Zn1．00- 0．24 pH1．00 表 5各主因子组成及方差贡献率 Table 5Composition of each main factor and its contribution to the total variance 项目 第一 主因子 第二 主因子 第三 主因子 第四 主因子 第五 主因子 第六 主因子 第七 主因子 方差 贡献/ 31．8817．2112．646．816．183．903．84 方差贡献 累积/ 31．8849．0961．7368．5474．7278．6282．46 变量 芴， 菲， 蒽， 荧蒽， 芘， 苯并蒽， 艹 屈， 苯并 ［a ］荧蒽， 苯并 ［b ］荧蒽， 苯并芘， 二苯 并蒽， 苯并芘， 茚并芘， PAHS As， Cu， Mn， Pb，Zn β-HCH， THCH①， p， p-DDD， o， p-DDT， p， p-DDT， DDT TOC α-HCH， γ-HCH， HCH 二氢 苊 萘， 苊 ① THCH 表示总的六六六， 即 4 种六六六单体 α － HCH、 β － HCH、 γ － HCH、 δ － HCH 的总量。 3结语 1 在六六六、 滴滴涕、 多环芳烃等有机污染 物中， 六六六异构体之间、 滴滴涕衍生物之间、 多环 芳烃分量之间大都具有显著的相关关系。 2 As、 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Mn、 Pb、 S、 Zn 中 Hg 与 其他元素不具有显著的相关关系; As、 Cd、 Pb 与 Cu、 Mn、 S、 Zn 具有显著的相关关系。 3 有机质、 S 与大多重金属元素具有显著的 相关关系; pH 值与重金属、 有机污染物等相关关系 不明显; pH 值与有机质具有负的相关关系， 说明土 壤环境对元素的迁移是有影响的; 含水量与重金 属、 有机污染物、 pH 值等指标不具有相关关系。 4 主成分分析的结果表明， 研究区土壤长期 受到来自工厂的机油和润滑油污染， 导致土壤多环 芳烃污染较严重。土壤重金属污染是长期金属冶炼 等工业活动影响的结果。城市花园和绿地土壤施用 农药对土壤造成的污染在该区也占一定的比例。 城市土壤中无机与有机指标间的相关性研究 是一个非常复杂的问题， 本次研究工作只是初步的 探讨。由于地区差异性比较大， 文中的结论只适合 于本次工作研究的区域。 4参考文献 ［ 1］ Paterson E，Sanka M，Clark L． Urban Soil as Pollutant SinksA Case Study from Aberdeen，Scotland［J］ ． Applied Geochemistry， 1996 11 129 －131． ［ 2］卢瑛， 龚子同， 张甘霖． 城市土壤的特性及其管理 ［ J］ ． 土壤与环境， 2002， 11 2 206 －209． ［ 3］ 章家思， 徐琪． 城市土壤的形成特征及其保护［J］ ． 土壤， 1997， 29 4 189 －193． ［ 4］汤鸿霄． 环境纳米污染物与微界面水质过程［J］ ． 环境科学学报， 2003， 23 2 146 －155． ［ 5］ 蒋海燕， 刘敏， 黄沈发， 等． 城市土壤污染研究现状与 趋势［ J］ ． 安全与环境学报， 2004， 4 5 73 －77． ［ 6］ 张梦威， 康德梦． 环境问题的数学解法及计算机应用 ［ M］ ． 北京 中国环境科学出版社， 1989 22 －56． ［ 7］戴昭华． 统计数学在环境科学中的应用［J］ ． 环境 科学丛刊， 1987， 8 1 1 －43． ［ 8］ 李宇庆， 夏四清， 陈玲， 等． 上海化学工业区土壤元素 相关分析［ J］ ． 土壤通报， 2004， 35 6 701 －705． 213 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing