第二松花江中下游河段底泥中多环芳烃的初步研究_陆继龙.pdf

第 26 卷第 4 期 2007 年 8 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 4 August， 2007 文章编号 02545357 2007 04032503 第二松花江中下游河段底泥中多环芳烃的初步研究 陆继龙1，蔡波1， 2，郝立波1*，白荣杰3，孙素梅3，王大勇1 1． 吉林大学地球探测科学与技术学院，吉林 长春130026; 2． 国家城市供水水质监测网长春监测站，吉林 长春130041; 3． 吉林省地质调查院，吉林 长春130026 摘要 第二松花江中下游河段 8 个底泥中多环芳烃 PAHs 分析表明， 5 种多环芳烃含量和多环芳烃总量随 取样点位置发生明显的变化， 城区河段底泥中各种 PAHs 含量和 PAHs 总量均高于非城区河段。2 环加 3 环与 5 环 PAHs 化合物分布特点表明第二松花江中下游非城区河段底泥中 PAHs 的来源以石油类污染为主， 而城区河段 PAHs 的来源则主要是化石燃料高温燃烧。第二松花江中下游河段 尤其是城区河段 底泥中 PAHs 具有较高生 态风险， 可能会对生物产生一定的负面影响。 关键词 多环芳烃; 分布; 生态风险; 底泥; 第二松花江 中图分类号 P596; O625． 15文献标识码 A 收稿日期 2007- 02- 28; 修订日期 2007- 04- 27 基金项目 国土资源地质大调查项目资助 基［ 2005］ 011 －08 作者简介 陆继龙 1973 ， 男， 山东东平人， 副教授， 从事应用地球化学教研工作。E- mail lujilong sina． com。 通讯作者 郝立波 1961 ， 男， 吉林敦化人， 教授， 长期从事地球化学教研工作。E- mail haolb tom． com。 Preliminary Study on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Bottom Mud from the Middle and Lower Reaches of the Second Songhua River LU Ji- long1，CAI Bo1， 2，HAO Li- bo1*，BAI Rong- jie3，SUN Su- mei3，WANG Da- yong1 1． College of Geoexploration Science and Technology，Jilin University，Changchun130026，China; 2． Changchun Monitoring Station，National Urban Water- supply and Water Quality Monitoring Net， Changchun130041，China; 3． Jilin Institute of Geological Survey，Changchun130026，China Abstract The analytical results of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs in 8 bottom mud samples from middle and lower rea- ches of Second Songhua River show that the contents of 5 kinds of PAHs and total PAHs vary dramatically with the sampling loca- tions and the contents of these pollutants in the samples from the urban area are higher than those from rural area． The distribution characteristics of PAHs with 2 3 ring and 5- ring compounds from the analytical data in bottom mud samples show that petroleum- derived contamination may be the dominant source in the rural area， while the combustion of fossil fuel may be the possible source in the urban area． The PAHs in bottom mud in the middle and lower reaches of the second Songhua River，especially in the urban are- a，have stronger ecological risk and may produce negative biological effects． Key words polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs ; distribution; ecological risk; bottom mud; the second Songhua River 多环芳烃 PAHs 是指分子由 2 个或 2 个以上苯环连接 在一起的一类化合物。目前所说的 PAHs 多指稠环芳烃， 即 苯环和苯环之间共用两个碳原子相连的稠环芳香烃类化合 物 ［1 ］。PAHs 是一类存在于环境中的有机污染物， 也是最早 被发现和研究的化学致癌物之一 ［2 ］。PAHs 主要来源包括自 然源和人为源， 而人为源是当前世界 PAHs 严重污染的主要 来源 ［3 ］。目前已发现的致癌 PAHs 及其衍生物多达400 种以 上 ［4 ］， 其中16 种在1976 年被美国环保署 EPA 列入水环境 优先污染物， 7 种在1990 年被我国列入水中优先控制污染物 的黑名单中。PAHs 具有低溶解性和疏水性， 会强烈地分配 到非水相中， 常吸附于颗粒物上， 因此水环境中沉积物是其 主要的环境归宿。近年来， 水体沉积物中 PAHs 含量分布及 危害在国内也已引起了广泛关注 ［5 －9 ］。 第二松花江是松花江两大支流之一， 也是吉林省第一大 河流， 从其源头长白山天池到与嫩江汇合形成松花江， 河流 长790 km， 流域面积78182 km2， 纵贯吉林省整个中部地区。 流域内人口1126 万， 占全省人口的51， 是吉林省经济价值 最大的一条河流; 但吉林市河段分布有许多炼油、 化工、 制药 523 ChaoXing 等大型工业企业， 大量工业废水和生活污水没有进行有效的 处理便直接排入河流， 使水体受到一定程度的污染， 直接影 响沿河两岸人民身体健康和工农业生产活动。本文通过对 第二松花江流域8 个典型采样点底泥中 PAHs 含量和分布特 征的分析， 对底泥中 PAHs 的来源及危害进行探讨。 1样品采集 1． 1样品采集与分析 样品采集于2006 年10 月， 分别来自第二松花江中游的 松花湖到下游的松原市河段共 8 个代表性采样点 图 1 ， 包 括了城区河段 4～7点位 和非城区河段 流经城区后河段 的1～3点位和进入城区前河段的8点位 。具体点位用手 持式全球定位系统 GPS 定位，采样位置尽可能靠近河流中 心，样品采集后立即装入棕色磨口瓶中密封保存。 图1底泥采样点分布图 Fig．1Sampling locations of bottom muds 1．2样品处理及分析方法 样品经冷冻干燥后，去除杂物并研磨过筛。准确称取 样品 20 g， 包于滤纸中， 置于 250 mL 索氏提取器中。加入 90 mL 二氯甲烷， 使其液面高于样品滤纸包， 加 1 g 活性铜 片脱硫， 浸泡 12 h， 水浴加热， 抽提回流 8 h 后， 将抽取液经 无水硫酸柱净化干燥后， 用 70 mL 二氯甲烷/正己烷 体积 比为 1 ∶ 1 淋洗。用 K － D 浓缩器浓缩至 1 ～ 2 mL， 定容 后， 移入1 mL样品瓶 美国 Agilent 公司 中， 上机待测。 所采用的测试仪器为 Agilent 6890/5973N 气相色谱 － 质谱联用仪 美国 Agilent 公司 。色谱柱为 DB －5MS， 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm， 进样口汽化室温度为 250℃， 柱流量 为 1 mL/min。升 温 程 序 为 50 ℃ 保 持 2 min， 然 后 以 5℃ /min升温至 200℃， 保持 10 min， 最后以 10℃ /min 升温 至250℃， 保持30 min。进样模式为不分流进样。溶剂延迟 时间为2 min。电子倍增器电压2282 V; 四极杆温度 150℃， 质谱扫描范围m/z 15 ～ 400。电子轰击 EI 离子源温度为 230℃。 PAHs 化合物的定性通过标准样品和化合物的谱图进 行， 内标法定量， 并经回收率校正。实验所用标准样品为 PAHs 单体化合物标准物质 购自国家标准物质研究中 心 ; 正己烷、 二氯甲烷、 甲醇、 丙酮等试剂均为分析纯并经 全玻系统二次蒸馏。5 种多环芳烃萘、 菲、 苯并［ b］荧蒽、 苯 并［ k］ 荧蒽和苯并［a］芘的加标回收率分别为 104． 74、 96． 74、 99． 04、 94． 63和 78． 39。根据信噪比S/N 3 计算方法检出限， 分别为萘 0． 002 μg/kg、 菲 0． 001 μg/kg、 苯并［ b］ 荧蒽 0． 003 μg/kg、 苯并［k］荧蒽 0． 004 μg/kg 和 苯并［ a］ 芘0． 006 μg/kg。 2结果与讨论 2． 1底泥中多环芳烃的含量及分布特征 检测了底泥中 5 种多环芳烃 萘、 菲、 苯并［ b］荧蒽、 苯 并［ k］ 荧蒽和苯并［ a］ 芘 ， 其中萘、 苯并［ b］ 荧蒽、 苯并［ k］ 荧蒽和苯并［ a］ 芘属于美国 EPA 水环境中 129 种优先污染 物和我国 68 种水中优先控制污染物， 菲属美国 EPA 水环 境中 129 种优先污染物。定量分析结果见表 1。 表 1底泥中 PAHs 含量① Table 1Concentration of PAHs in bottom muds 样品 点位 wB/ μgkg－1 萘菲 苯并［b］ 荧蒽 苯并 ［k］荧蒽 苯并 ［a］芘 合计 1262． 9780． 1870． 1828． 445． 66447． 43 2227． 3183． 7195． 1244． 7534． 99485． 88 3265． 00104． 8292． 5045． 2539． 48547． 05 4425． 03447． 50497． 57287． 98230． 001888． 08 5464． 90775． 63538． 91484． 84423． 902688． 18 6890． 513986． 308140． 233765． 483548． 4320330． 95 7677． 041683． 33870． 23121． 45461． 983814． 03 830． 5033． 4630． 31未检出12． 64106． 91 平均值405． 41899． 371291． 88682． 60594． 643788． 56 ① 1～3点位为流经城区后的河段; 4 ～ 7点位为城区河段; 8点位为 进入城区前河段。 底泥中 5 种 PAHs 含量和 PAHs 总量在空间分布上具 有较为一致的规律性， 即沿河水流动方向变化趋势一致。 一般进入城区前含量最低， 到城区内迅速增加， 在 6点位达 到最大值， 然后逐渐减小。城区河段底泥中各种 PAHs 含 量和 PAHs 总量高于非城区河段。 2． 2底泥中多环芳烃的可能来源 环境中不同成因的 PAHs 具有结构和组分差异， 并且 在迁移和沉积过程中保持相对稳定， 因此 PAHs 的组分特 征可作为区分污染来源的依据。一般低分子量的 2 环和 3 环PAHs 主要来源于石油类污染; 而高分子量的 4 环及其 以上 PAHs 大多来源于化石燃料高温燃烧 ［10 ］。图 2 显示第 二松花江中下游河段底泥中各采样点 2 3 环 PAHs 萘和 菲 和 5 环 PAHs 苯并［ b］荧蒽、 苯并［ k］荧蒽和苯并［a］ 芘 的分布特征。可以看出， 4～6采样点位底泥中均以高 分子量的5 环 PAHs 为主， 而其余采样点以低分子量的2 3 623 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 环 PAHs 为主。这种分布模式表明， 第二松花江中下游非 城区河段底泥 PAHs 的来源主要以石油类污染或燃料的不 完全燃烧为主; 而城区河段则主要是源于化石燃料高温燃 烧。需注意的是， 7点位为城区河段的采样点， 但其不同环 数 PAHs 的分布模式不同于城区河段的其他采样点， 而与 非城区采样点的分布模式相同， 这主要是由于 7点位于市 区的南部， 而该市主要的石油化工企业大多分布在市区北 部的缘故。 图 2不同环数 PAHs 在底泥中的分布 Fig． 2Distribution of PAHs with different rings in bottom muds 2． 3底泥中多环芳烃的生态风险评价 目前， 对沉积物中多环芳烃生态风险评价时多采用美 国学者 Long 等 ［11 ］提出的方法。该方法利用生态风险效应 区间低值 ERL， 生物有害效应几率小于 10 和效应区间 中值 ERM， 生物有害效应几率大于 50 来评价有机污染 物的生态风险效应。若污染物浓度小于 ERL， 则极少产生 负面生态效应; 若污染物浓度介于 ERL 和 ERM， 则偶尔产 生负面生态效应; 若污染物浓度大于 ERM， 则经常产生负 面生态效应。其中， 萘的 ERL 和 ERM 分别为160 μg/kg和 2100 μg/kg; 菲的 ERL 和 ERM 分别为 240 μg/kg和 1 500 μg/kg; 苯并［ a］ 芘的 ERL 和 ERM 分别为430 μg/kg 和1600 μg/kg; PAHs 总量的 ERL 和 ERM 分别为4022 μg/kg 和 44792 μg/kg［11 ］。通过对比可发现， 在第二松花江中下游 河段底泥中， 除 8点位外， 其余 7 个点萘含量均介于 ERL 和 ERM; 对于菲而言， 城区河段样点的含量均大于 ERL， 而 且 6和 7两点位的含量已超过 ERM; 苯并［ a］ 芘在 6和 7 两点位的含量已超过 ERL， 而 6点位的含量已大于 ERM; PAHs 总量只有6点位介于 ERL 和 ERM， 其余均小于 ERL。 因此， 第二松花江中下游河段可能对生物产生一定的负面 影响， 属于较高生态风险河段， 只有 8点位处的潜在生态 风险较小。 3结语 1 第二松花江中下游河段底泥中萘、 菲、 苯并［b］荧 蒽、 苯并［ k］荧蒽、 苯并［ a］芘含量和多环芳烃总量在不同 采样点间差距较大， 但在空间分布规律上则较为一致， 一般 进入城区前含量最低， 到城区内迅速增加， 均在 6点位浓度 最高， 然后逐渐减小。城区河段底泥中各种多环芳烃含量 和多环芳烃总量高于非城区河段。 2 多环芳烃不同环数的相对丰度分布模式说明， 第二松花江中下游非城区河段底泥中多环芳烃的来源主要 以石油类污染为主; 而城区河段多环芳烃的来源则主要是 由于化石燃料高温燃烧。这可能与吉林市以石油、 煤炭等 工业为主有关。 3 生态风险评价表明， 第二松花江中下游河段属于 较高生态风险河段， 可能会对生物产生一定的负面影响， 只 有 8点位的潜在生态风险较小。应该对多环芳烃的输入途 径予以重视， 同时应进一步加大工业污染治理力度， 推广清 洁生产， 减少有毒有机污染物的产生。 4参考文献 ［ 1］周启星， 孔繁翔， 朱琳． 生态毒理学［M］． 北京 科学出版社， 2004 372． ［ 2］Ronald Harkov，Arthur Greenberg，Faye Darack，et al． Summer- time Variations in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons at Four Sites in New Jersey［ J］ ． Environ Sci Technol， 1984， 18287 －291． ［ 3］Chen J，Chen S． Removal of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Low Density Polyethylene from Liquid Model and Roasted Meat［J］． Food Chemistry， 2005， 90 3 461 －469． ［ 4］蹇兴超． 多环芳烃 PAH 的污染［J］ ． 环境保护， 1995 10 31 －33． ［ 5］许士奋， 蒋新， 王连生， 等． 长江和辽河沉积物中的多环芳烃 类污染物［ J］ ． 中国环境科学， 2000， 20 2 128 －131． ［ 6］刘现明， 徐学仁， 张笑天， 等． 大连湾沉积物中 PAHs 的初步 研究［ J］ ． 环境科学学报， 2001， 21 4 507 －509． ［ 7］李斌， 吴莹， 张经． 北黄海表层沉积物中多环芳烃的分布及其 来源［ J］ ． 中国环境科学， 2002， 22 5 429 －432． ［ 8］袁旭音， 李阿梅， 王禹， 等． 太湖表层沉积物中的多环芳烃及 其毒性评估［ J］ ． 河海大学学报 自然科学版， 2004， 32 6 607 －610． ［ 9］罗雪梅， 刘昌明， 何孟常． 黄河沉积物中多环芳烃的分布特征 及来源分析［ J］ ． 环境科学研究， 2005， 18 2 48 －50， 65． ［ 10］Fernandes M B， Sicre M A， Boireau A， et al． Polycyclic Aromat- ic Hydrocarbon PAH Distributions in the Seine River and Its Estuary［ J］ ． Marine Pollution Bulletin， 1997， 34 11 857 －867． ［ 11］Long E R，Macdonald D D，Smith S L，et al． Incidence of Adverse Biological Effects within Ranges of Chemical Concentra- tions in Marine and Estuarine Sediments［J］ ． Environmental Management， 1995 1 81 －97． 723 第 4 期陆继龙等 第二松花江中下游河段底泥中多环芳烃的初步研究第 26 卷 ChaoXing