不同碎磨方式硫化铜矿浆金属离子浓度差异对比研究_马英强.pdf

收稿日期2020-01-08 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51804081） ， 福建省自然科学基金项目 （编号 2019J01253） ， 矿物加工科学与技术国家重点实验室开放 研究基金项目 （编号 BGRIMM-KJSKL-2017-14） 。 作者简介马英强 （1983） ， 男， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 总第 524 期 2020 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE 不同碎磨方式硫化铜矿浆金属离子浓度差异 对比研究 马英强 1， 2， 3 李睿 1， 2 黄发兰 4 印万忠 1， 2 谢材 1， 2 殷学明 11 （1. 福州大学紫金矿业学院， 福建 福州 350108； 2. 福州大学-紫金矿业集团矿产资源综合利用联合研发中心， 福建 福州 350108； 3. 低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室， 福建 上杭 364200； 4. 紫金矿业集团股份有限公司， 福建 上杭 364200） 摘要难免离子对硫化矿浮选有着重要作用， 为探究不同碎磨方式对硫化铜矿浆中所产生的难免金属离子 种类和浓度的影响， 通过碎磨试验、 ICP离子含量检测、 溶液化学计算等方法， 研究了不同碎磨方式紫金山硫化铜 矿浆中金属离子的浓度规律， 预测了不同磨矿方式下矿浆中金属离子浓度差异及对后续浮选效果可能产生的影 响。结果表明， 高压辊磨产品可磨度比颚式破碎产品的可磨度大； 在未调节pH值的初始条件下， 高压辊终粉磨产 品矿浆中铜离子含量高而铁离子含量低， 钢球磨产品中铜离子含量低而铁离子含量高， 且干磨环境下铜离子含量 较湿磨环境高， 铁离子含量较湿磨环境低。据此可以预测高压辊终粉磨产品及干式钢球磨产品的浮选效果将优于 湿式钢球磨的浮选效果。 关键词颚式破碎高压辊磨高压辊终粉磨铜离子铁离子浮选溶液化学 中图分类号TD921.4文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -02-039-06 DOI10.19614/ki.jsks.202002008 Comparative Study on Metal Ion Concentration in Copper Sulfide Pulp under Different Grinding s Ma Yingqiang1， 2， 3Li Rui1， 2Huang Falan4Yin Wanzhong1， 2Xie Cai1， 2Yin Xueming12 （1. School of Zijin Mining， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China； 2. Fuzhou University-Zijin Mining Group Joint Re- search Center for Comprehensive Utilization of Mineral Resources， Fuzhou 350108， China； 3. State Key Laboratory of Compre- hensive Utilization of Low-grade Refractory Gold Resources， Shanghang 364200， China； 4. Zijin Mining Group Co.， Ltd.， Shanghang 364200， China） AbstractInevitable ions can play an important role in the flotation of sulfide ores. In order to explore the influence of different grinding s on the types and concentrations of inevitable metal ions produced in copper sulfide slurry， the con- centration of metal ions in different grinding s was studied by grinding experiments，ICP analysis and solution chemi- cal calculation s and predicts the difference in the concentration of mineral metal ions in different grinding modes， which may affect the subsequent flotation effect. The results show that the products grindability of high pressure roller mill is higher than that of jaw crusher， and under the initial conditions of unregulated pH，the high-pressure roll final grinding prod- uct has high copper ion content and low iron ion content，and the steel ball mill has low copper ion content and high iron ion content，and dry grinding environment. The copper ion content is higher than that of the wet grinding environment，and the iron ion content is lower than that of the wet grinding environment. It can be predicted that the flotation effect of high pressure roller finishing products and dry steel ball mills will be better than that of wet steel ball mills. KeywordsJaw crusher， High pressure roller mill， High-pressure roll final grinding ， Copper ion， Iron ion， Flotation solu- tion chemistry Series No. 524 February 2020 39 ChaoXing 金属矿山2020年第2期总第524期 研究表明 ［1-3］， 不同磨矿方式产生的难免金属离 子在矿浆中对后续矿物浮选行为产生的影响不同， 系统研究不同碎磨方式下难免离子浓度规律， 进而 有效地优化矿物浮选方法具有重要的实际意义。本 文研究了紫金山硫化铜矿石非高碱含铁介质， 5种不 同碎磨环境下磨蚀、 腐蚀和溶解出的金属离子浓度 差异， 预测了其可能对后续浮选产生的影响。将矿 石分别进行颚式破碎干/湿式钢球磨、 高压辊磨 干/湿式钢球磨及高压辊终粉磨5种不同碎磨方式处 理， 对获得的碎磨产品矿浆中的金属离子的浓度差 异进行了研究， 详细对比了不同碎磨方式对磨矿矿 浆中溶解出的金属离子浓度的影响， 并结合溶液化 学进行了分析， 根据已有的金属离子对硫化矿物浮 选影响规律研究， 预测了不同碎磨方式处理后矿浆 中金属离子可能对后续浮选产生的影响。 1试验原料及试验方法 1. 1试验矿样 试验矿石取自福建省上杭县紫金山金铜矿矿 区， 对试验矿石进行化学多元素分析和物相分析可 知， 矿石含金 0.12 g/t、 含铜 0.29、 含硫 4.02， 属于 低品位含金铜矿石。矿石中金主要以单体和连生金 的形式存在， 部分为硫化物包裹金， 而铜和硫则主要 以硫化物的形式存在。金属矿物主要有黄铁矿、 蓝 辉铜矿、 铜蓝、（块） 硫砷铜矿、 辉铜矿、 方铅矿、 闪锌 矿等， 另见少量的褐铁矿、 赤铁矿等。脉石矿物主要 有石英、 明矾石和地开石， 以及少量的绢云母和碳酸 盐矿物。 1. 2试验药剂、 仪器设备 试验所用药剂有盐酸 （分析纯） 、 氢氧化钠 （分析 纯） ， 所用碎磨设备有颚式破碎机 （XPC-60100） 、 高 压辊磨机 （CLF-25-10） 、 高压辊终粉磨系统 （CLF- 100） 。试验采用ICP-AES （电感耦合等离子体原子发 射光谱仪） 对矿浆中Cu2、 Fe2、 Fe3等金属离子进行检 测。 1. 3试验方法 试验取颚式破碎干/湿式钢球磨产品、 高压辊 磨干/湿式钢球磨产品及高压辊终粉磨5种碎磨方 式下磨矿细度-0.074 mm占60的产品， 将其分别置 于烧杯中， 将各产品矿浆浓度均保持在33.33， 按照 实际矿石浮选搅拌时间， 以 1 665 r/min的转速搅拌 10 min后， 将5种产品的矿浆过滤， 首先测量滤液的 初始pH值， 之后再用盐酸或氢氧化钠溶液分别调至 指定的pH值， 采用ICP-AES测定不同pH值下金属 离子的浓度。 2试验结果与分析 2. 1可磨度对比 比较矿石不同破碎方式下产品的可磨度和同种 破碎方式不同磨矿方式的磨矿效率。设计颚式破碎 产品干/湿式钢球磨、 高压辊磨产品干/湿式钢球 磨4组磨矿试验 （湿磨磨矿浓度为66.67） ， 试验取矿 样400.0 g， 磨矿一定时间后， 将干、 湿磨产品分别进 行湿筛， 过滤， 烘干， 称重后得到磨矿细度与磨矿时 间的关系曲线， 试验结果如图1所示。 图1中 对比颚式破碎产品湿式钢球磨试验与 高压辊磨产品湿式钢球磨试验、 颚式破碎产品 干式钢球磨试验与高压辊磨产品干式钢球磨试 验， 达到磨矿细度-0.074 mm占60时采用高压辊破 碎工艺时产品的磨矿时间短， 说明高压辊磨产品的 可磨度比颚式破碎产品的可磨度更大， 高压辊磨一 段产品粗粒内部产生更多的应力裂纹 ［4］； 对比颚式破 碎产品干式钢球磨试验与颚式破碎产品湿式钢 球磨试验、 对比高压辊磨产品干式钢球磨试验与 高压辊磨产品湿式钢球磨试验， 相同的破碎产品 采用干/湿式钢球磨， 达到磨矿细度-0.074 mm占60 时， 采用湿式钢球磨所用时间远远短于干式球磨， 说 明湿式钢球磨的磨矿效率比干式钢球磨高。 2. 2不同碎磨方式矿浆滤液的初始pH值 磨矿细度-0.074 mm含量占60的颚式破碎 干/湿式钢球磨产品、 高压辊磨干/湿式钢球磨产品 以及高压辊终粉磨产品矿浆滤液的初始pH值如表1 所示。 从表1可以看出， 不同碎磨方式产品矿浆滤液的 初始pH值基本相同， 都呈一定的酸性， 呈酸性的原 因是该矿石取自紫金山露采厂， 在一定的温度和湿 度下， 高硫矿石容易被氧化亚铁硫杆菌等细菌氧化 而呈一定的酸性； 此外， 原矿中的主要金属矿物如黄 铁矿、 蓝辉铜矿、 铜蓝等， 以及脉石矿物如明矾石、 地 开石等， 经过碎磨之后， 在溶液中能一定程度地析出 40 ChaoXing 2020年第2期马英强等 不同碎磨方式硫化铜矿浆金属离子浓度差异对比研究 Fe2、 Fe3、 Cu2、 Al3等金属离子， 这些金属离子的水解 能促进水的电离， 从而增加了溶液中H的含量， 使溶 液呈一定的酸性。 2. 2不同碎磨方式矿浆滤液在不同pH值条件下的 现象对比 因后续浮选效果与pH密切相关， 本文考察了不 同碎磨方式下获得的产品滤液中金属在不同pH条 件下的赋存状态变化规律。 将 5 种碎磨产品矿浆滤液的 pH 值分别调节至 pH2、 自然 pH 值、 5、 6、 7、 9、 11， 静置 24 h 后观察现 象， 结果如图2所示。 图2 （a） 显示 高压辊终粉磨产品的滤液在pH2 和自然pH值条件下， 溶液澄清， 无明显现象； 当pH5 时， 有少量蓝色絮状物生成； 此后， 随着 pH 值的增 大， 蓝色的絮状沉淀含量增加， 且伴有极少量的红褐 色沉淀。 图2 （b） 显示 在pH2时， 颚式破碎湿式钢球 41 ChaoXing 金属矿山2020年第2期总第524期 磨产品滤液溶液澄清， 无明显现象； 自然pH条件下 有少量红褐色沉淀生成， 随着pH值升高至6时， 该沉 淀物含量增加， 颜色加深； 而当滤液pH7时， 可观察 到有少量绿色沉淀， 放置一段时间后， 上层伴有红褐 色沉淀； 当pH＞7后， 下层的绿色沉淀含量不断增加， 上层的红褐色沉淀颜色加深。 由图2 （c） 与图2 （b） 对比可知， 高压辊磨湿式 钢球磨产品滤液随pH值变化的规律与颚式破碎 湿式钢球磨产品滤液基本一致。 由图2 （d） 可知 颚式破碎干式钢球磨产品滤 液在初始pH值下， 滤液略微浑浊， 但无沉淀生成； 在 pH2左右时， 滤液变澄清； 而当pH值从5升高到11 左右时， 滤液中红褐色沉淀增加， 颜色加深， 尤其pH 11时， 滤液中的沉淀呈红棕色。 由图2 （e） 与图2 （d） 对比可知， 高压辊磨干式 钢球磨产品滤液随pH值变化的规律与颚式破碎 干式钢球磨产品滤液随pH的变化规律基本一致。 2. 3不同碎磨方式矿浆滤液中金属离子浓度 取图 2 中的上层清液， 分别检测其 Cu2、 Fe2及 Fe3的含量， 结果如图3～5所示。 从图 3 可以看出 高压辊终粉磨产品和颚式破 碎/高压辊磨干式钢球磨产品的滤液中Cu2浓度随 pH值的变化规律基本一致， 3种碎磨方式产品滤液 中Cu2的浓度均随着滤液pH值的升高而不断降低， 当pH值大于初始pH值小于5时， Cu2浓度随着pH值 的升高而缓慢降低， 而pH值大于5时， Cu2浓度随pH 升高急剧下降， 至pH＞7时， Cu2浓度均几乎降为零； 而在整个试验pH值范围内， 颚式破碎/高压辊磨湿 式钢球磨产品滤液中的Cu2浓度均非常低， 最高时仅 为 1.16 mg/L （pH2.08） 。在自然 pH值下， 不同碎磨 方式矿浆滤液中Cu2含量差别较为明显， 其含量由多 到少的顺序为 高压辊终粉磨＞高压辊磨干式钢球 磨≈颚式破碎干式钢球磨＞高压辊磨湿式钢球磨 ≈颚式破碎湿式钢球磨。 从图4可以看出 当磨碎方式 （干磨或湿磨） 相同 时， 高压辊磨产品滤液与颚式破碎产品滤液中的Fe2 浓度随pH值的变化规律基本一致； 当滤液的pH值小 于初始pH值时， 4种球磨产品滤液中Fe2的浓度随着 pH值的降低而略微降低， 原因在于调节pH值的过程 中， 部分Fe2被氧化生成了Fe3， 滤液中Fe2浓度有所 降低。当滤液的pH值大于自然pH值时， 4种球磨产 品滤液中的Fe2浓度随着pH值的升高而不断降低， 直至为零。而在整个试验pH值范围内， 高压辊终粉 磨产品滤液中 Fe2含量均很低， 最高含量仅为 1.69 mg/L （pH4.39） 。自然pH值条件下， 不同碎磨方式矿 浆滤液中Fe2含量差别显著， 其含量大小顺序为 颚 式破碎湿式钢球磨≈高压辊磨湿式钢球磨＞颚式 破碎干式钢球磨≈高压辊磨干式钢球磨＞高压辊 终粉磨。 由图5可知， 随着滤液pH值的升高， 不同碎磨方 式产品滤液中Fe3的浓度不断降低， 最终趋近于零。 42 ChaoXing 2020年第2期马英强等 不同碎磨方式硫化铜矿浆金属离子浓度差异对比研究 其中钢球磨产品滤液中的Fe3浓度下降较为迅速， 高 压辊终粉磨产品滤液中的Fe3浓度总体均很低， 下降 较为缓慢。自然pH值条件下， 4种钢球磨产品滤液 中Fe3的含量差别不明显， 但均高于高压辊终粉磨产 品中的Fe3的含量。 3不同碎磨方式金属离子对浮选的影响 矿浆中金属离子的赋存状态及其物理化学性质 往往影响矿物浮选过程， 产生抑制或活化作用。对 不同碎磨方式产品矿浆中金属离子的浓度进行测 定， 结果见表2。 从表2可以看出 滤液中金属离子在矿浆中的存 在形式和浓度与pH值密切相关； 对同一金属离子而 言， 初始浓度越高， 形成沉淀的临界pH值越低； 3种 离子中， Fe3因其溶度积常数最大而在较低pH值下 最先形成沉淀。 根据表2数据绘制出金属离子的水解组分浓度 对数图 （见图6～图8， 由于不同碎磨方式下磨矿矿浆 中金属离子溶解组分浓度随pH变化趋势大体相同， 现均以颚式破碎湿式钢球磨为例） ， 分析金属离子 在不同pH值条件下的有效组分 ［5］。 从图6可以看出 在矿浆pH值小于临界pH值的 条件下， Cu2水解形成各种羟基络合物， 随着pH值的 升高， 铜离子的羟基络合物含量不断增加， 且以 CuOH为主； 当溶液pH值大于临界pH值时， Cu2主要 以 Cu （OH） 2沉淀形式存在， 造成溶液中 Cu 2含量很 低， 这与图3所示试验结果相符。 从图 7 可以看出， 当矿浆 pH 值小于临界 pH 值 时， 随着pH值的升高， Fe2的羟基络合物含量不断增 加， 且以FeOH为主； 当溶液pH值大于临界pH值时， Fe2主要以Fe （OH） 2沉淀形式存在， 溶液中Fe 2含量 很低， 这与图4所示试验结果相符。 从图8可以看出 低于临界pH值时， Fe3形成羟 基络合物， Fe3浓度一定程度上有所降低； 溶液pH值 高于临界pH值时， 主要以氢氧化铁沉淀形式存在， 溶液中Fe3浓度急剧降低， 与图5所示试验结果相符。 通过对以上不同碎磨方式矿浆中溶解的金属离 子浓度进行对比发现， 在初始条件下， 高压辊终粉磨 产品矿浆滤液中铜离子含量高而铁离子含量低， 钢 43 ChaoXing 球磨产品中铜离子含量低而铁离子含量高， 且干式 磨矿的铜离子含量较湿式磨矿高， 而铁离子含量较 湿式磨矿低。这是因为在硫化矿的湿磨过程中， 在 力学、 电化学和机械力化学的共同作用下， 磨矿介质 钢球表面既会发生磨蚀磨损， 也会发生腐蚀磨损， 造 成矿浆中铁及其衍生物含量增加； 干磨时以机械力 作用为主， 产生磨蚀磨损， 铁含量相对较低 ［1］； 而高压 辊终粉磨未经过钢球磨磨矿过程， 其矿浆中铁含量 很少。 研究表明 ［2-3， 6-9］， 金属离子的赋存状态明显影响 矿物浮选过程， 对矿物产生抑制或活化作用。不同 碎磨方式， 磨蚀、 腐蚀和溶解产生的金属离子存在形 式和浓度存在差异， 会导致后续浮选效果存在差异。 考虑到紫金山矿石性质， 主要考虑在黑药体系矿浆 中金属离子对蓝辉铜矿、 铜蓝、 黄铁矿和石英浮选的 影响。在碱性浮选环境中， Cu2主要以 CuOH和 Cu （OH） 2沉淀形式存在， 对本试验矿石的活化和抑制效 果不能确定， 而铁离子的产物不管是 Fe （OH） 3还是 FeOOH， 都将对硫化矿的可浮性产生重大影响， 鉴于 此， 可以预测， 高压辊终粉磨产品及干式钢球磨产品 的浮选效果将优于湿式钢球磨产品的浮选效果。 4结论 （1） 高压辊磨产品的可磨度比颚式破碎产品的可 磨度更大， 湿式钢球磨的磨矿效率比干式钢球磨高。 （2） 初始条件下， 高压辊终粉磨产品溶液中铜离 子含量高而铁离子含量低， 钢球磨产品中铜离子含 量低而铁离子含量高， 且干磨环境下的铜离子含量 较湿磨环境高， 铁离子含量较湿磨环境低。 （3） 根据金属离子的浓度测定结果和水解组分 浓度分析可以预测， 高压辊终粉磨产品及干式钢球 磨产品的浮选效果将优于湿式钢球磨的浮选效果。 参 考 文 献 何发钰， 孙传尧， 宋磊. 磨矿环境对硫化矿物浮选的影响 ［J］ . 中国工程科学， 2006 （8） 92-102. He Fayu， Sun Chuanyao， Song Lei. Effects of grinding environment on flotation of sulfide minerals ［J］ .Engineering Science， 2006 （8） 92-102. 张德文.金属离子对铜蓝和黄铁矿浮选行为的影响 ［J］ .有色金 属 选矿部分， 2018 （3） 92-96. Zhang Dewen. Effect of metal ions on flotability of covellite and py- rite ［J］ . Nonferrous Metals Mineral Processing Section，2018 （3） 92-96. 艾光华， 蔡鑫， 毕康颖， 等.金属离子对矿物浮选行为影响的 研究进展 ［J］ .有色金属科学与工程， 2017， 8 （6） 70-74. Ai Guanghua，Cai Xin，Bi Kangying，et al. Research progress on the effect of metal ions on mineral flotation behavior ［J］ .Nonferrous Metals Science and Engineering， 2017， 8 （6） 70-74. 熊锋.高压辊磨的历史、 发展现状及技术展望 ［J］ .有色冶金设 计与研究， 2018， 39 （6） 20-24. Xiong Feng. History，development status and technical prospect of high pressure grinding rollers ［J］ .Nonferrous Metals Engineering Research， 2018， 39 （6） 20-24. 王淀佐， 胡岳华.浮选溶液化学 ［M］ . 长沙 湖南科学技术出版 社， 1988132-136. Wang Dianzuo，Hu Yuehua. Flotation Solution Chemistry［M］ . Changsha Hunan Science Technology Press， 1988 132-136. 魏明安， 孙传尧. 矿浆中的难免离子对黄铜矿和方铅矿浮选的 影响 ［J］ .有色金属， 2008， 60 （2） 94-95. Wei Mingan，Sun Chuanyao. Effects of unaviodable ions in pulp on flotation of chalcopyrite and galena［J］ . Nonferrous Metals， 2008， 60 （2） 94-95. Yelloji Rao M K，Natarajan K A. Effect of galvanic interaction be- tween grinding medium and minerals on sphalerite flotation ［J］ . In- ternational Journal of Mineral Processing， 1989 （4） 95-109. Cases J M， Kongolo M，De Donato P，et al. Interaction of finely ground galena and potassium amylxathate in relation to flotation （3） Influence of acid and neutral grinding ［J］ . International Jour- nal of Mineral Processing， 1990， 30195-215. 顾帼华， 王淀佐， 刘如意.硫化矿原生电位浮选体系中迦伐尼电 偶及其浮选意义 ［J］ .中国矿业， 2000， 9 （3） 48-52. Gu Guohua，Wang Dianzuo，Liu Ruyi. Galvanic couple and their effects on originpotential flotation system of sulfide minerals［J］ . China Mining Magazine， 2000， 9 （3） 48-52. ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ 金属矿山2020年第2期总第524期 44 ChaoXing