超声波对黄铜矿与辉钼矿可浮性的影响_李育彪.pdf

收稿日期2019-12-10 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51974215， 51604205， 51774223） ， 武汉理工大学本科生自主创新基金项目 （编号 2019-ZH-A1-02） 。 作者简介彭樱 （1996） ， 女， 硕士研究生。通讯作者李育彪 （1985） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。 总第 524 期 2020 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE 超声波对黄铜矿与辉钼矿可浮性的影响 彭樱李育彪王洪铎胡成龙 1 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要由于淡水资源的匮乏与环保要求的日益提高， 丰富的海水逐渐成为替代淡水进行矿物浮选分离的重 要媒介。但是， 海水浮选导致矿物可浮性下降、 药剂用量增加等问题。超声波预处理可以改变矿物的表面性质， 影 响矿物可浮性。采用超声波对黄铜矿与辉钼矿进行预处理， 结合海水与纯水条件下单矿物浮选试验结果， 对矿物 超声处理前后的可浮性进行对比研究， 基于粒度分析及扫描电镜分析 （SEM） 研究了超声作用对矿物表面性质的影 响。研究结果表明 纯水条件下， 超声波处理后黄铜矿与辉钼矿可浮性均下降； 海水条件下， 短时间超声处理使矿 物表面Mg （OH） 2沉淀等亲水物质剥离， 导致黄铜矿与辉钼矿可浮性增强， 但长时间超声处理导致黄铜矿与辉钼矿 再次氧化， 可浮性均降低。 关键词黄铜矿辉钼矿超声波粒度SEM 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -02-024-05 DOI10.19614/ki.jsks.202002005 Effect of Ultrasonic Wave on the Floatability of Chalcopyrite and Molybdenite Peng YingLi YubiaoWang HongduoHu Chenglong2 （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractDue to the scarcity of freshwater resources and increasing stringent environmental regulation，the drawbacks of freshwater flotation have become increasingly prominent. Abundant seawater has been considered as an important flotation medium to replace freshwater. However，mineral flotation using seawater also results in some problems such as decreased floatability，high usage of chemicals. In order to improve the flotation recovery of minerals and reduce environmental pollu- tion，simple and efficient physical regulation s have attracted much attention. Ultrasonic pretreatment can change the surface properties of minerals and affect their floatability. Comparative tests were conducted on the floatability of chalcopyrite and molybdenite before and after ultrasonic treatment， followed by pure mineral flotation. Then particle size analysis and scan- ning electron microscopy（SEM）were used to investigate the effects of ultrasonic wave on the surface properties of minerals. The results show that the floatability of chalcopyrite and molybdenite in freshwater was reduced. In contrast，short-time ultra- sonic can improve the floatability of chalcopyrite and molybdenite in seawater by removing Mg （OH） 2precipitate and hydro- philic products. However，longer time ultrasonic treatment re-oxidized chalcopyrite and molybdenite surfaces，dramatically decreasing the floatability of both chalcopyrite and molybdenite. KeywordsChalcopyrite， Molybdenite， Ultrasonic， Particle size， SEM Series No. 524 February 2020 铜是工业中应用十分广泛的有色金属， 全世界 70的铜资源来自于黄铜矿 ［1］。钼作为国民经济中 不可替代的战略资源， 其主要赋存矿物是辉钼矿， 常 通过浮选工艺从铜钼硫化矿中分离 ［2,3］。淡水作为一 种理想的浮选媒介， 被广泛应用于矿物浮选领域， 但 由于浮选消耗大量淡水资源， 使得淡水浮选成本高、 环境污染严重等弊端日益突出 ［4］。因此， 越来越多的 研究者开始关注环境友好、 可持续发展的海水浮选 工艺 ［5］。 然而， 海水中存在Ca2、 Mg2等离子， 在浮选过程 中会对矿物浮选产生不利影响。Qiu等 ［6］发现Ca2、 Mg2在浮选矿浆中会生成亲水的络合物、 胶体氢氧化 物和难溶性碳酸盐等抑制矿物浮选。目前许多研究 者尝试采取一定手段来减少甚至消除Ca2、 Mg2等离 24 ChaoXing 子对矿物浮选的不利影响 ［7， 8］。研究表明， 化学调节 法和物理调节法均可改变矿物表面性质以达到强化 矿物浮选的目的。Jeldres等 ［9］在浮选前加入CaO与 Na2CO3摩尔比为 1 ∶1 的混合药剂与海水中的 Ca2、 Mg2等形成沉淀以降低其在海水中的浓度， 从而改善 黄铜矿和辉钼矿的浮选环境。此外， Suyantara等 ［10］ 发现在碱性条件下添加乳化煤油可以和水中沉淀物 形成聚合物， 减少亲水沉淀在辉钼矿表面的吸附。 然而， 化学调节法常存在药剂投入量大、 废水排放处 理成本高等缺陷 ［11］。 因此， 操作简便、 高效无污染的物理调节法受到 大量研究者的关注 ［12， 13］。其中， 超声波技术由于其独 特的机械作用与空化作用被应用于选矿领域 ［14， 15］。 对于硫化矿中最难浮选的毒砂， 密斯拉等 ［15］采用超 声波预处理天然氧化的毒砂， 去除其表面的高度氧 化层， 改变其表面电性， 使毒砂浮选回收率显著提 高。超声处理能去除矿物颗粒表面覆盖的氧化膜， 达到清洗与剥离的效果， 对改善矿物浮选效果具有 促进作用 ［12］。同时， 有研究表明， 利用超声波技术时 需合理考虑功率和处理时间， 过度处理可能会导致 可浮性变差 ［16］。目前， 关于超声对海水浮选的影响 机理尚不明确。 本文将超声处理引入矿物浮选前预处理过程， 分别在纯水与海水条件下针对黄铜矿与辉钼矿进行 单矿物浮选试验， 对比超声处理前后2种硫化矿的可 浮性变化， 进一步采用粒度分析与扫描电镜分析研 究超声作用前后矿物的表面特征及性质改变。 1试验原料及试验装置 1. 1试验原料及试剂 黄铜矿样品取自澳大利亚某矿山， 辉钼矿样品 取自广西桂林。2种块矿分别经破碎手选后在三头 研磨机中进行研磨， 后经湿筛过滤、 乙醇清洗、 超声 处理及真空干燥等流程， 获得纯矿物粉末。2种单矿 物样品化学成分分析结果见表1。 由表1可知， 黄铜矿和辉钼矿纯度均达90以上。 浮选试验所用pH调整剂 （NaOH） 、 模拟海水配制 所用药剂 （CaCl2、 MgCl2、 KCl、 NaCl、 MgSO4和 NaHCO3 等） 均为分析纯试剂。浮选试验与测试用水均为电 阻率大于18.2 MΩcm的超纯水。 1. 2试验设备 XFG-Ⅱ挂槽式浮选机 （武汉探矿机械厂） ， JY98- DN超声波细胞粉碎机 （宁波东芝生物科技股份有限 公司） ， APA 2000马尔文激光粒度仪 （美国麦奇克有 限公司） ， JSM-IT300扫描电子显微镜 （日本电子株式 会社） 。 2试验方法 称取0.25 g矿样置于装有25 mL纯水 （或海水） 的 烧杯内。将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌， 使用NaOH 调节矿浆pH为10， 搅拌时间6 min。将搅拌均匀的矿 浆移入超声波设备中， 调节超声功率， 作用一定时 间。将超声预处理后的矿浆移入浮选槽中， 调节搅 拌转速 1 200 r/min， 充气量 0.1 L/min， 浮选刮泡 10 min。浮选后收集浮选精矿和尾矿， 冷冻干燥后称 量， 计算浮选回收率。采用激光粒度仪测试超声处 理前后黄铜矿与辉钼矿粒度， 每个实验条件下测量3 次取平均值。采用扫描电子显微镜对超声处理前后 的黄铜矿与辉钼矿表面形貌进行观测。 3试验结果与讨论 3. 1超声波对单矿物浮选的影响 3. 1. 1超声波功率对单矿物浮选的影响 图1所示为超声波功率对黄铜矿、 辉钼矿在纯水 与海水条件下浮选回收率的影响结果 （超声波处理 时间为10 min） 。 由图1可知 随着超声波功率的增加， 纯水、 海水 条件下黄铜矿浮选回收率均先降低后不变； 超声波 功率为 300 W 时， 纯水条件下黄铜矿浮选回收率从 84.8降低至49.0， 海水条件下黄铜矿浮选回收率 从72.6降低至41.5， 继续增大超声波功率对黄铜 矿浮选回收率无显著影响； 纯水条件下， 随着超声波 功率的增加， 辉钼矿浮选回收率变化趋势与黄铜矿 一致； 海水条件下， 超声波功率的增加对辉钼矿浮选 具有促进作用； 当超声波功率为300 W时， 辉钼矿浮 选回收率从60.1提高至70.4， 继续增加超声波功 2020年第2期彭樱等 超声波对黄铜矿与辉钼矿可浮性的影响机理 25 ChaoXing 率， 辉钼矿浮选回收率增幅不显著。 3. 1. 2超声波作用时间对单矿物浮选的影响 由上述超声波功率实验可知， 超声波功率超过 300 W对黄铜矿、 辉钼矿浮选的影响较小， 故固定超 声波功率300 W进行超声波作用时间对矿物浮选影 响试验， 结果如图2所示。 由图2可知 纯水条件下， 黄铜矿浮选回收率随 超声波作用时间增加而降低； 超声波作用时间6 min 时， 黄铜矿浮选回收率从 84.8 下降至 54.9； 作用 时间超过8 min后， 黄铜矿浮选回收率无明显变化； 海水条件下， 作用时间延长导致黄铜矿浮选回收率 先增加后降低； 在6 min时黄铜矿浮选回收率达到最 大值 （91.2） ， 继续延长作用时间导致黄铜矿浮选回 收率下降至41.5 （10 min时） 。纯水条件下， 辉钼矿 浮选回收率随超声波作用时间增加而降低； 海水条 件下， 辉钼矿浮选回收率随超声波作用时间增加先 提高后降低， 超声波作用时间为2 min时， 辉钼矿浮 选回收率最高。 3. 2粒度分析 表2为300 W功率下不同超声时间对黄铜矿与 辉钼矿粒度的影响结果。由表2可知 黄铜矿与辉钼 矿粒度均随超声时间延长而减小； 黄铜矿粒度变化 小， 辉钼矿粒度减小幅度大， 超声波对黄铜矿的粒度 影响较小， 超声波对辉钼矿的破碎作用更明显。有 报道指出， 在超声波空化过程中会产生羟基自由 基 ［17， 18］， 导致黄铜矿氧化。因此， 黄铜矿浮选回收率 下降的原因可能是表面氧化导致其疏水性变差。然 而， 辉钼矿浮选回收率下降与粒度减小显著相关 ［19］。 有研究指出辉钼矿的可浮性取决于其面棱比 ［20］， 面 棱比大， 辉钼矿可浮性强。辉钼矿被粉碎时， 粗粒辉 钼矿沿解理面断裂， 面棱比大； 细粒辉钼矿粒度除沿 解理面断裂外， 还会沿断裂面破碎， 导致辉钼矿露出 更多的棱， 面棱比减小， 进而降低辉钼矿可浮性 ［21］。 此外， 有研究提出 ［22］， 辉钼矿粒度减小导致更多活 泼亲水的 Mo-S 共价键暴露， 从而增强辉钼矿亲水 性。 3. 3扫描电镜分析 （SEM） 为了更直观地反映超声波对黄铜矿与辉钼矿的 表面形貌影响， 采用扫描电镜对2种单矿物在超声功 率为300 W， 不同超声时间条件下进行SEM观测。图 3与图4分别为pH10时黄铜矿与辉钼矿在海水条件 下的SEM照片。 由图3可知 未经处理的黄铜矿与辉钼矿表面覆 盖有白色颗粒， 这是由海水中Mg2在碱性条件下生成 Mg （OH） 2所导致 ［10， 23］； 超声处理2 min后， 黄铜矿表面 白色覆盖物减少， 继续超声至10 min， 白色覆盖物增 加且覆盖量高于未处理的黄铜矿。Feng等 ［24］指出超 声波长时间作用于矿物表面会导致亲水氧化物、 氢 氧化物等的生成。另外超声作用可能会导致黄铜矿 表面形成金属缺陷， 金属缺陷的表面会生成吸附水 的活性位点， 增加矿物亲水性。结合浮选试验结果 可知， 2 min超声波作用可提高黄铜矿浮选回收率， 表 明超声波在短时间内可以对黄铜矿表面覆盖的 Mg （OH） 2沉淀和亲水物质起剥离作用， 提高浮选回收 金属矿山2020年第2期总第524期 26 ChaoXing 率； 超声时间10 min， 浮选回收率反而降低， 说明黄铜 矿经长时间超声后表面形成的氧化物质降低了其可 浮性。 由图4可知 辉钼矿超声处理2 min后表面沉淀 物质较原矿有轻微减少， 10 min后辉钼矿表面形貌发 生明显改变， 表面变粗糙， 颗粒明显细化， 有部分辉 钼矿碎屑附着在表面， 表明超声波对辉钼矿表面有 氧化侵蚀作用。在长时间的超声波空化过程中会产 生OH， 生成 H2O2从而对辉钼矿产生氧化作用 ［25］。 综合以上结果， 说明超声氧化及破碎作用是导致海 水条件下辉钼矿浮选回收率下降的原因。 4结论 （1） 纯水条件下， 黄铜矿与辉钼矿浮选均受抑 制。超声波空化作用产生的强氧化OH是黄铜矿可 浮性下降的主要原因； 而辉钼矿在超声波机械破碎 作用下粒度减小， 是导致其可浮性下降的主要原因。 （2） 海水条件下， 短时间超声作用对黄铜矿与辉 钼矿表面覆盖的Mg （OH） 2沉淀和亲水物质起机械剥 离作用， 使其表面疏水性增强， 导致黄铜矿与辉钼矿 的浮选回收率均增加； 长时间的超声波空化作用在 矿浆中生成了H2O2导致黄铜矿表面被氧化， 而辉钼 矿因超声氧化与破碎作用导致其浮选回收率下降。 参 考 文 献 Li Y， Wang B， Xiao Q， et al. 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