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第 26 卷第 3 期 2007 年 6 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 3 June， 2006 文章编号 02545357 2007 03021306 电子探针定量分析测定 FeO 和 Fe2O3含量常用方法的评定 杨琴1，杨勇2*，宋俊磊3 1． 中国地质大学 武汉 材料科学与化学工程学院，湖北 武汉430074; 2． 中国地质大学 武汉 数学与物理学院，湖北 武汉430074; 3． 中国地质大学 武汉 地球物理与空间信息学院，湖北 武汉430074 摘要 直接测氧法测定矿物中 FeO 和 Fe2O3含量， 在其众多影响因素中， 经测量不确定度评定 发现， 超轻元素氧的影响显著。一方面受电子探针仪器因素和基体校正精度的限制， 氧的电子探针 定量分析值的准确度很低; 另一方面氧对 FeO 和 Fe2O3含量的不确定度灵敏系数分别为 8． 981、 9．981， 将氧的测量不确定度再扩大近10 倍。可见直接测氧法测定 FeO 和 Fe2O3含量， 仅因超轻元 素氧的测量不确定度传递就会使其误差范围过大， 效果不是很理想。而利用Fe 的Lα、 Lβ 谱线强度 比的价态效应推测矿物中 FeO 和 Fe2O3含量， 由于 Lβ/Lα 强度比与 Fe2 /Fe3 比值之间关系曲线 的确定， 需要对矿物进行大量的系统性研究， 甚至是否必然存在这种对应都还缺乏理论依据， 可见 此法也并不可靠。相对而言， 常用的电价差值法和剩余氧计算法仍为优选方案。 关键词 电子探针微分析; 直接测氧; 测量不确定度评定; 铁的价态 中图分类号 O213． 1; P575． 1; O614． 811文献标识码 A 收稿日期 2006- 07- 20; 修订日期 2006- 09- 13 基金项目 国家青年自然科学基金资助项目 49503046 作者简介 杨琴 1982 ， 女， 湖北洪湖市人， 在读硕士研究生， 分析化学专业， 主要从事广义荧光光谱分析的研究。 E- mail yangqin0784126． com。 通讯作者 杨勇 1963 ， 男， 湖北潜江市人， 教授， 从事电子显微分析研究。E- mail yyangong163． com。 uation of the s for Quantitative Determination of FeO and Fe2O3by Electron Probe Microanalysis YANG Qin1，YANG Yong2*，SONG Jun- lei3 1． Faculty of Material Science and Chemical Engineering，China University of Geosciences， Wuhan430074，China; 2． School of Mathematics and Physics，China University of Geosciences，Wuhan430074，China; 3． Institute of Geophysics and Geomatics，China University of Geosciences，Wuhan430074，China Abstract On the basis of the uation for measurement uncertainty，it is found that oxygen，as a super light element，affects the determination results of FeO and Fe2O3observably when direct oxygen measurement is used． On the one hand，the accuracy of quantitative electron probe microanalysis for oxygen is poor due to the limitations from the measurement instrument stability and the poor precision from matrix correction． On the other hand，the measurement uncertainty of oxygen would be expanded 10 times approximately again，because uncer- tainty sensitivity coefficients for FeO and Fe2O3，derived from super light element oxygen，are 8． 981 and 9． 981 respectively． Thus it can be seen that the direct oxygen measurement is not suitable for FeO and Fe2O3 measurements because of the transfer of oxygen measurement uncertainty． The valence state ，based on Lα and Lβ spectral intensity ratio of Fe，is also unreliable for FeO and Fe2O3measurements，because it is very hard to establish the relationship between Lβ/Lα spectral intensity ratioand Fe2 /Fe3 content ratio ． 312 ChaoXing Relatively，the charge difference and the surplus- oxygen are still the most favorable s． Key wordselectron probe microanalysis;direct measurement of oxygen;uation of measurement uncertainty; valence of iron 在矿物的电子探针定量分析中， 仅给出元素的 组分含量往往不能满足地质工作的要求， 人们常常 对矿物的结构、 矿物中元素的化合价态等方面更感 兴趣。矿物中最重要的变价元素是 Fe， 其不同价 态的含量往往反映了矿物的成矿条件， 具有标志性 意义。由于电子探针是对元素的特征 X 射线进行 分析， 仅仅反映了原子内层电子的跃迁， 它受价电 子的影响较小， 因此电子探针的常规分析方法是无 法区分 Fe2 和 Fe3 的。为克服电子探针这一局 限， 人们主要提出了以下三种方法， 希望能利用电 子探针分析出矿物中 FeO 和 Fe2O3含量 ① 根据电 价平衡原则， 除 Fe 以外的所有固定价态元素结合 的氧量是衡定的， 而 Fe 只有 2 和 3 两种价态， 分别与定量的氧结合， 在此基础上提出了直接测氧 法 ［1 ］; ② 根据天然矿物电中性， 并且在认为所有矿 物化学式都是理想配比的情况下， 提出了电价差值 法与剩余氧计算法 ［2 ］; ③ 根据元素的软 X 射线特 征谱受原子价电子影响较大， 有限的实验中发现 Fe 的 L 系谱线 Lβ/Lα 强度比近似与 Fe2 /Fe3 比 值正相关 ［3 ］， 由此提出了 Lβ/Lα 强度比法。三种 方法都有学者采用， 但遗憾的是实际效果并非令人 满意， 为此本文从测量不确定度 ［4 ］的角度对这三 种方法进行了评定。 1直接测氧法的测量不确定度推导 1． 1超轻元素氧的电子探针定量分析值的准确度 对于超轻元素氧， 电子探针只能用其 Kα 谱作 定量分析， 一方面其峰位和峰形因化合状态不同而 改变， 由峰强度比来计算浓度不确定度会较大， 但 积分测量在实验上也有一定困难; 另一方面基体对 氧的 Kα 谱有强烈吸收， 吸收校正因子会很大， 但 目前软 X 射线的质量吸收系数、 基体校正模型都 不够准确 ［5 ］; 另外， 重元素 L 线的重叠干扰、 样品 表面的污染、 样品的平整度与光洁度、 样品自身对 高能电子束承受力的限制以及相似标样难以选用 等因素都对分析结果有着非常重要的影响 ［6 ］， 因 此对氧的精确测量实际上是十分困难的， 准确度很 低， 其分析值的相对偏差一般很难优于 1［7 ］。 Nash［8 ］报道了十分精细的测量方法， 使用成分与 样品近似的标样， 并对样品和标样要采用恰当的样 品制备方法， 把氧的相对偏差提高到 0． 6。但此 法对标样与测量条件的要求非常严格， 难度较大， 难以实际采用 ［9 ］。 根据日本电子公司 JEOL 提供的最新资 料， 可知 JXA －8200 电子探针对氧和其他常规元 素的计数率， 其中测量电流为 μA 级。而文献［ 1］ 中的测量电流为 20 nA， 则转换后的各元素的计数 率如表 1 所示。对于超轻元素氧， 选择低工作电压 可以减少吸收的影响 ［6 ］， 其加速电压选为 10 kV， 而其他元素选为 20 kV。分光晶体为 TAPJ。测量 氧的标样为 Al2O3， 其中氧仅占 47． 08， 而其他元 素用各自的纯元素作标样。为了便于比较， 需对氧 进行 ZAF 校正， 以补偿 Al 对 O 的测量影响。然而 在这三项校正中， 吸收校正量最大， 因为氧的质量 吸收系数的不准确性显得非常突出， 偏差为 50 不属少见 ［5 ］。这里依据文献［ 10］ 提供的质量吸收 系数， 其中 Al 对 O 的 Kα 谱的质量吸收系数为 5720 cm2/g， 临界激发电压为 0． 525 kV， 按照 Philibert提出的吸收校正模型 ［7 ］， 计算出校正后的 纯氧计数率为 303． 00 cps/nA。 由于 X 射线光子发射随时间是随机分布， 因此多次重复测定总计数 N 的分布近似为高斯分 布。当 N≥100 时， 其相对标准不确定度近似采用 下列公式 ［11 ］ Urel N 1 槡N 100 1 R 槡 t 100 式中， R 为计数率; t 为计数时间。按照文献［ 1］ 给 出的各元素计数时间， 计算出的相对标准不确定度 urel R 分别如表 1 所示。 从表 1 中的数据可以看出， 受质量吸收系数的 不准确性和吸收校正模型的限制， 一方面氧校正后 的计数率几乎是校正前的两倍， 校正量大， 因此由 校正引起的不确定度要远大于其他常规元素; 另一 方面虽对氧的校正进行了估算， 但尽量依照文献 412 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 日本电子公司 JEOL ． JXA －8200 系列电子探针的最新资料． ChaoXing ［ 1］ 给出的测量条件， 并且对氧选择了更合适的加 速电压， 然而氧的总计数相对标准不确定度仍然要 比其他常规元素大一个数量级。对各种元素而言， 虽然还存在很多其他影响因素， 但在只需考虑主要 因素的情况下， 可以认为氧的测量不确定度要比其 他常规元素大一个数量级。 表 1几种元素的计数率及相对标准不确定度 Table 1Count rates and relative standard uncertainties for several elements 元素 R/ cpsμA －1 校正前 R/ cpsnA －1 校正前校正后 t/surel R / O9．00 103180．00303． 00301．05 Mg2．80 1065．60 1045．60 104100．13 Al4．10 1068．20 1048．20 104100．11 Si4．40 1068．80 1048．80 104100．11 1． 2测量不确定度推导 即使如此， 假设直接测氧法是可行的， 推导如下。 设样品中 FeO 含量为 wFeO、 Fe2O3含量为 wFe2O3， Fe 的电子探针定量分析值为 wFe， 与 Fe2 和 Fe3 总 共结合的氧是电子探针分析出样品中的总氧含量 wO总减去与其他元素结合的氧含量 wO其他以后所剩 余的氧含量 wO。根据物质量守恒定律， 由直接测氧 法得 MFe MFeOwFeO 2MFe MFe2O3wFe2O3 wFe MO MFeOwFeO 3MO MFe2O3wFe2O3 wO 解方程组得 wFeO 3MFeO MFe wFe－ 2MFeO MO wO 1 wFe2O3 MFe2O3 MO wO－ MFe2O3 MFe wFe 2 又 wO w O总 － wO其他， 则有 wFeO 3MFeO MFe wFe 2MFeO MO wO其他－ 2MFeO MO wO总 3 wFe2O3 MFe2O3 MO wO总－ MFe2O3 MO wO其他－ MFe2O3 MFe wFe 4 式 3 、 式 4 为样品中 FeO 和 Fe2O3含量与样 品中其他各组分或元素之间的函数关系。wO其他主 要与其他常规元素有关， 因此 wFe、 wO其他和 w O总可以 看作是相互独立的， 由测量不确定度传播定律 ［ 4 ］ 得 uc wFeO w FeO w Fe 2 u2 wFe w FeO w O 其他 2 u2 wO其他 w FeO w O 总 2 u2 wO总 槡 uc wFe2O3 w Fe2O3 w O 总 2 u2 wO总 w Fe2O3 w O 其他 2 u2 wO其他 w Fe2O3 w Fe 2 u2 wFe 槡 由以上分析可知，u wFe 和 u wO其他 要比 u wO总 小一个数量级; 另外取 MFe 55． 85、 MO 16． 00， wO总的灵敏系数 w FeO w O总、 w Fe2O3 w O总 虽与 w O其他的 灵敏系数相等， 但由于氧的原子量比铁小得多， 则 要远大于 wFe。因此， 相比之下可以认为样品中的 总氧为主要因素， 对 FeO 和 Fe2O3含量的合成不确 定度的估算为 ［11 －12 ］ uc wFeO ≈ w FeO w O总 u wO总 2MFeO MO u wO总 8．981 u wO总 uc wFe2O3 ≈ w Fe2O3 w O总 u wO总 MFe2O3 MO u wO总 9．981 u wO总 一般情况下取包含因子为 2［4 ］， 则 FeO 和 Fe2O3含量的扩展不确定度为 U wFeO 2 uc wFeO ≈2 8．891 u wO总 5 U wFe2O3 2 uc wFe2O3 ≈2 9．891 u wO总 6 引起样品中总氧的不确定度有很多因素 ［ 11 ］ ， 其 中主要有总氧计数值重复测量不确定度及工作曲线 拟合误差不确定度。由于资料缺乏， 如果不考虑 ZAF 校正系数随样品中氧含量的改变而变化， 则由 工作曲线拟合误差引起的不确定度就可以暂不考 虑。此时可以认为总氧含量 w O总与总氧的计数值 NO总呈简单的线性关系， 式 5 、 式 6 可以变为 U wFeO ≈2 8． 891 u wO总 2 8． 891 K u NO总 7 U wFe2O3 ≈2 9． 891 u wO总 2 9． 891 K u NO总 8 在不考虑其他影响因素的情况下， 式 7 、 式 8 分别为 FeO 和 Fe2O3含量的扩展不确定度的估 算表达式， 其中 K 为总氧含量与总氧的计数值的线 性关系比例系数， 可以由文献［ 1］ 中的数据计算出。 512 第 3 期杨琴等 电子探针定量分析测定 FeO 和 Fe2O3含量常用方法的评定第 26 卷 ChaoXing 2测量不确定度评定 2． 1直接测氧法 陈仝等 ［1 ］用电子探针直接测氧法确定了几种 石榴子石中的 FeO 和 Fe2O3含量。由 1． 2 节推导 可知， 直接测氧法测定矿物中 FeO 和 Fe2O3含量， 虽然很容易由式 1 、 式 2 计算出， 但在不考虑其 他影响因素的情况下， 从式 3 、 式 4 中可以看 出， 一方面在计算与 Fe2 和 Fe3 总共结合的氧量 wO其他时， 不可避免地使矿物中的其他元素也成为 了影响因素， 其不确定度都将分别传递到 FeO 和 Fe2O3含量的最终测量结果， 扩大了 FeO 和 Fe2O3 含量的误差范围; 另一方面直接测氧法使超轻元素 氧成为影响因素， 这是导致 FeO 和 Fe2O3含量的测 量结果不是很理想的重要原因。因为受电子探针 仪器因素和基体校正精度的限制， 超轻元素氧的电 子探针定量分析值的准确度本身就很低， 而同时超 轻元素氧对 FeO 和 Fe2O3含量的不确定度灵敏系 数分别为 8． 981、 9． 981， 将氧的测量不确定度再扩 大近 10 倍。可见直接测氧法测定 FeO 和 Fe2O3含 量， 仅因氧的测量不确定度传递就会使其误差范围 过大， 效果不是很令人满意。 表 2 引自文献［ 1］中的原始数据， 由式 1 、 式 2 、 式 7 、 式 8 得出的 FeO 和 Fe2O3含量的 测量结果及其不确定度列于表 3。 文献［ 8］ 仅给出了总氧的偏差， 从测量不确定 度的 B 类评定来看， 可以认为是总氧的可能值分 布区间的半宽， 也即总氧的扩展不确定度 ［4 ］。假 设对文献［ 1］中的各种石榴子石的定量分析也满 足相同的实验条件， 即总氧的相对偏差为0． 6， 分 别乘以各石榴子石中的总氧含量， 得到的偏差即扩 展不确定如表 4 所示。同时认为总氧的分布为矩 形分布， 则包含因子为槡3 ［4 ］。由式 5 、 式 6 得 出的 FeO 和 Fe2O3含量的不确定度列于表 4。 表3、 表4 中的数据很好地证实了上面所得的 结论。当样品中 FeO 和 Fe2O3含量较低时， 其可能 值分布区间的半宽大于其最佳估计值， 可能会使 FeO 和 Fe2O3含量落在负值区间而不能计算; FeO 和 Fe2O3含量变高时， 因误差范围过大而不能满足一般 矿物分析的要求。而当总氧的相对偏差提高到 0．6时 ［ 8 ］， 情况也并没有得到明显改善， 几乎就没 有缩小 FeO 和 Fe2O3含量的误差范围。由此可见， 对于样品中的总氧， 在只考虑由总氧计数值重复测 量引起不确定度的情况下， 对直接测氧法进行评定， 其效果并不是很理想， 而通过提高氧的准确度来缩 小 FeO 和 Fe2O3含量的误差范围也是不现实的。 表 2石榴子石中 Fe 和 O 的电子探针定量 分析结果及氧 Kα 的计数值 ［1 ］ Table 2Quantitative analytical results of Fe and O in garnets by electron probe microanalysis and count values of Kα for O 样品名称 wB/ Fe O总O其他 总氧的 Kα 30 s 计数的平均值 钙铝榴石8．7540．483．6817366 镁铝榴石9．5443．642．8118870 铁铝榴石22．5640．396．8517014 钙铁榴石 221．1538．13 8．9917169 钙铁榴石 112．4439．80 5．27文献［ 1］中无原始数据 表 3直接测氧法测量石榴子石中 FeO 和 Fe 2O3 的含量及其扩展不确定度 Table 3Measurement results of FeO and Fe2O3in granets with direct oxygen measurement and their expanded uncertainties 样品名称K/10 －3 FeO 测量结果 扩展不确定度 Fe2O3 测量结果 扩展不确定度 钙铝榴石2．330．731．9711．712．19 镁铝榴石2．3111．582．010．772．23 铁铝榴石2．3725．542．973．863．30 钙铁榴石22．220．88 2．5829．262．87 表 4总氧的相对偏差为 0． 6时 FeO 和 Fe 2O3 含量测量的扩展不确定度 Table 4Expanded uncertainties for the measurement of FeO and Fe2O3when the relative deviation for oxygen is 0． 6 样品名称 总氧 扩展不确定度 标准不确定度 FeO 扩展 不确定度 Fe2O3扩展 不确定度 钙铝榴石0． 250．142．552． 83 镁铝榴石0． 260．152．753． 05 铁铝榴石0． 250．142．542． 83 钙铁榴石 20． 230．13 2．402． 67 2． 2电价差值法与剩余氧计算法 郑巧荣 ［ 2 ］系统地讨论了电价差值法与剩余氧计 算法计算矿物中 FeO 和 Fe2O3含量的原理、 适用条 件和存在问题， 并作了校正与简化。这两种方法的 不足之处主要在于实际矿物并非都是理想配比， 而用理想化的计算方法得出的矿物成分， 在矿物学 研究中是不能令人信服的 ［ 1 －9 ］。因此它们的不确定 度影响因素一方面来源于计算模型的不完善; 另一 612 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 方面来源于在计算过程中基于矿物化学式的理想配 比和电价平衡理论， 不可避免地把其他组分由电子 探针仪器因素引起的不确定度作为价态之差传递到 FeO 和 Fe2O3含量的最终测量结果， 并且当电子探针 定量分析值的误差太大时就不能进行计算。 与直接测氧法相比， 电价差值法与剩余氧计算 法的不确定度推导要复杂得多。在不考虑其他影 响因素的情况下， 以文献［ 1］中的钙铁榴石 2 为 例， 按照文献［ 2］中介绍的电价差值法， FeO 和 Fe2O3含量与矿物中各组分之间的函数关系为 wFeO MFeO MFe wFe MFeO MSi wSi－ MFeO MMg wMg－ MFeO MMn wMn－ MFeO MCa wCa wFe2O3 MFe2O3 2MMg wMg MFe2O3 2MMn wMn MFe2O3 2MCa wCa MFe2O3 2MFe wFe－ MFe2O3 2MSi wSi 同理， 按照文献［ 2］ 中介绍的剩余氧计算法， 也 可以推导出 FeO 和 Fe2O3含量与矿物中各组分之间 的函数关系。由上面两式可见， 超轻元素氧并没有 成为其影响因素， 其他组分虽为影响因素， 但作为常 规元素， 电子探针定量分析值的准确度高， 对 FeO 和 Fe2O3含量的测量结果的影响不会像超轻元素氧那 么明显; 同时在这些影响因素中， 对 FeO 和 Fe2O3 含量的最大不确定度灵敏系数分别为2．955、 3． 284， 也并没有像直接测氧法那样再扩大近 10 倍。随着 常规元素的电子探针分析值的准确度提高， 两种方 法的测量效果也会随之改善; 而对直接测氧法却不 太现实。因此电价差值法与剩余氧计算法虽有不足 之处， 但相对而言仍为优选方案。 陈仝等 ［1 ］对几种石榴子石中的 FeO 和 Fe 2O3 含量也用电价差值法和剩余氧计算法进行了测量， 并把直接测氧法的测量结果作为真值进行了比较， 结果列于表 5。 由表 5 中数据可知 ① 镁铝榴石和铁铝榴石 中 Fe2O3含量的电价差值法与剩余氧计算法的测 量结果为零而不能计算， 表 3 和表 4 中它们的直接 测氧法的可能值分布区间的半宽远远大于最佳估 计值， 两者结论一致， 都说明了电子探针定量分析 值的误差太大; ② 将直接测氧法的测量结果作为 真值， 而认为电价差值法与剩余氧计算法的测量结 果存在很大误差 ［1 ］是不合理的; ③ 即使将直接测 氧法的测量结果作为真值， 由表 5 中计算的误差可 以看出， 除了铁铝榴石外， 其他三种石榴子石中的 FeO 和 Fe2O3含量， 其电价差值法与剩余氧计算法 的测量结果都落在直接测氧法的误差允许范围内， 效果仍然要比直接测氧法令人满意。 表 5电价差值法与剩余氧计算法的测量结果 及与直接测氧法的比较 ［1 －2 ］ Table 5Measurement results by the charge difference and surplus- oxygen and comparison with the of direct measurement of oxygen 样品名称项目 直接测氧法 wA/ 电价差值法 wB/ 误差 wB－ wA / 剩余氧计 算法 wC/ 误差 wC－ wA / 钙铝榴石 FeO 0．730．66－0．070．770．04 镁铝榴石11．5812．260．6812．270．69 铁铝榴石25．5429．013．4729．013．47 钙铁榴石20．88 2．511．632．481．60 钙铝榴石 Fe2O3 11．7111．800．0911．67－0．04 镁铝榴石0．770．02－0．750－0．77 铁铝榴石3．860－3．860－3．86 钙铁榴石229．26 27．45－1．8127．48－1．78 2． 3Lβ/Lα 强度比法误差分析 根据 Fe 的特征谱 Lα、 Lβ 是由相对较外层电子 跃迁产生的， 受原子价电子影响较大， 而发现含铁矿 物中 Fe 的 L 系谱线 Lβ/Lα 强度比与 Fe2 /Fe3 比 值呈正相关关系， 并已作出了它们之间的半定量关 系曲线 ［ 3 ］。王勤燕等［ 9 ］在其对无水硅酸盐矿物的研 究成果基础上， 用投点法计算出了江西西华山钨矿 花岗岩中石榴子石中 Fe2 和 Fe3 的含量。陈丽卿 等 ［ 13 ］也利用此效应分析了催化剂反应前后以及不 同制备条件下铁价态的变化。 Lβ/Lα 强度比法不确定度的最大影响因素主要 在于 Lβ/Lα 强度比与 Fe2 /Fe3 比值之间关系曲线 的确定， 而关系曲线确定起来实际上是十分困难的， 原因有 ① 不同系列含铁矿物的关系曲线并不相同 且缺乏统一标准， 对各种不同系列的含铁矿物都 需要进行大量的系统性研究， 因此需要大量的标样， 而收集和研制大量合格的系列标样却比较困难。 ② 不同系列的含铁矿物， 其 Lβ/Lα 强度比与 Fe2 / Fe3 比值之间的关系曲线是否为线性缺乏完整的理 论基础支持， 严格讲不一定为简单的函数关系， 同时 在实验中也已发现一些反常现象。到目前为止对这 些现象还无法进行解释 ［ 14 ］。③ 实验条件、 Fe 的含 712 第 3 期杨琴等 电子探针定量分析测定 FeO 和 Fe2O3含量常用方法的评定第 26 卷 ChaoXing 量等对分析结果具有非常重要的影响。魏宝和 等 ［ 15 ］对全铁含量大于 10或小于 10的绿泥石分 别选用不同的实验条件得到了两种关系曲线， 才均 可使 FeO 和 Fe2O3含量的相对偏差都小于 7。 ④ Fe的 L 系谱线荧光产额低， 峰强度远小于 K 系谱 线强度， 为保证谱线的计数精度而需长时间计数， 但 长时间轰击样品会加大样品表面污染引起的误差以 及样品不稳定或仪器不稳定引起的误差， 可见 Fe 的 L 系谱线计数值实际上是很难准确测量的。若 Fe 的含量太低， 则此法更难实现。 3结语 本文从测量不确定度角度出发， 采用估算的 方式， 对各种方法进行了粗略评定， 可得以下结论。 1 直接测氧法测定矿物中 FeO 和 Fe2O3含 量， 经测量不确定度评定发现， 一方面超轻元素氧 并不是惟一的影响因素 ［1 ］， 而是在计算与 Fe2 和 Fe3 总共结合的氧量时， 不可避免地让矿物中的其 他元素也成为了影响因素; 另一方面正是让超轻元 素氧成为影响因素， 并且把其不确定度再扩大近 10 倍， 这是导致 FeO 和 Fe2O3含量的测量结果不是 很令人满意的关键所在。同时试图通过提高氧的 准确度来缩小 FeO 和 Fe2O3含量的误差范围在近 期内也是不现实的。 2 电价差值法与剩余氧计算法主要是在计算 过程中， 不可避免地把矿物中各常规元素的不确定 度作为价态之差传递到 FeO 和 Fe2O3含量的最终测 量结果， 但并没有像直接测氧法那样再扩大近 10 倍。而 Lβ/Lα 强度比法的不确定度主要来源于 Lβ/Lα强度比与 Fe2 /Fe3 比值之间关系曲线的确 定， 目前还存在许多不足的地方， 有待进一步完善。 综合直接测氧法、 电价差值法、 剩余氧计算法 和 Lβ/Lα 强度比法四种方法， 其中 Lβ/Lα 强度比 法在目前是最不成熟的; 而电价差值法与剩余氧计 算法虽然存在不足之处， 但在目前电子探针定量分 析对常规元素的准确度要远好于超轻元素氧的情 况下， 与直接测氧法相比， 效果要令人满意得多， 仍 不失为相对优秀的方法。特别是在对矿物进行系 统研究时， 由于有大量的分析计算结果， 在精度要 求不太高的情况下， 常用的电价差值法和剩余氧计 算法对了解 Fe2 和 Fe3 的变化趋势， 以反映矿物 的成矿条件有一定的实际意义。 4参考文献 ［ 1］陈仝， 彭长琪， 叶先贤． 用对氧的电子探针定量分析 值测定石榴子石中 Fe2 与 Fe3 的含量［J］ ． 矿物 学报， 1992， 12 2 178 －183． ［ 2］郑巧荣． 由电子探针分析值计算 Fe3 和 Fe2 ［J］ ． 矿物学报， 1983， 3 1 55 －62． ［ 3］Arden L Albee，Arthur A Chodos． Semiquantitative Electron Microprobe Determination of Fe2 /Fe3 and Mn2 /Mn3 in Oxides and Silicates and Its Application to Petrologic Problems［ J］ ． American Mineralogist， 1970， 55491 －501． ［ 4］倪育才． 实用测量不确定度评定［M］ ． 北京 中国 计量出版社， 2004 1 －115． ［ 5］徐乐英， 尚玉华， 郭延风， 等． 硼的电子探针定量分析 与质量吸收系数［J］ ． 电子显微学报， 1998， 17 1 78 －82． ［ 6］张清敏， 徐濮． 扫描电子显微镜和 X 射线微区分析 ［ M］ ． 天津 南开大学出版社， 1988 228 －284． ［ 7］徐萃章． 电子探针分析原理［ M］ ． 北京 科学出版社， 1990 250 －420． ［ 8］Nash W P． Analysis of Oxygen with the Electron Micro- probe Applications to Hydrated Glass and Minerals ［ J］ ． American Mineralogist， 1992， 77 453 －457． ［ 9］王勤燕， 叶先贤， 赵文俞． 用 Lβ/Lα 测定石榴子石中 Fe2 与 Fe3 ［ J］ ． 电子显微学报， 1998， 17 5 625 － 626． ［ 10］ Robinson J W． Handbook of Spectroscopy Volume Ⅲ ［ M］ ． Florida CRC Press， 1981 1 －5． ［ 11］吉昂， 陶光仪， 卓尚军， 等． X 射线荧光光谱分析 ［ M］ ． 北京 科学出版社， 2003 218 －237． ［ 12］ 李金英， 姚继军． 分析测量不确定度的评定表达与 实践［ J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 2 152 －156． ［ 13］ 陈丽卿， 刘祖钦， 张伟． 元素价态的电子探针分析及 其应用［ J］ ． 电子显微学报， 1992， 11 6 451 －458． ［ 14］ 陈克樵， 欧阳菲． 电子探针定量分析直接测定含铁 矿物中二价和三价铁［ J］ ． 岩矿测试， 1992， 11 4 306 －310． ［ 15］ 魏宝和， 何锦发． 利用标准曲线法测定绿泥石中不同 价态铁的电子探针定量分析方法［ J］ ． 材料工程， 1992 3 41 －43． 812 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing
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