电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定沉积岩中15个元素_龚迎莉.pdf

第 26 卷第 3 期 2007 年 6 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 3 June， 2007 文章编号 02545357 2007 03023003 电感耦合等离子体原子发射光谱法 同时测定沉积岩中 15 个元素 龚迎莉，汪双清，沈斌 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定沉积岩样品中 K、 Na、 Ca、 Mg、 Fe、 Mn、 Ni、 V、 Ga、 Cu、 Zn、 Sr、 Ba、 Cr 和 B 等15 个元素。在应用混合酸处理样品的过程中， 加入适量的甘露醇能够抑制硼的挥发。在优化选定 的仪器条件中， 15 个元素的检出限为0．0010 ～0．032 mg/L。对岩石国家一级标准物质 GBW 07105 ～ GBW 07108 进 行检测， 各元素的测定值与标准值吻合。方法的回收率为 93． 3 ～ 106． 0， 测定结果的相对标准偏差 RSD， n 10 均小于5．2。 关键词 电感耦合等离子体原子发射光谱法; 甘露醇; 多元素同时测定; 沉积岩 中图分类号 O657． 31; P588． 2文献标识码 A 收稿日期 2006- 08- 23; 修订日期 2006- 10- 16 作者简介 龚迎莉 1976 ， 女， 四川大竹县人， 硕士研究生， 从事微量元素分析工作。E- mail y． l． gong163． com。 Simultaneous Determination of 15 Elements in Sedimentary Rock Samples by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry GONG Ying- li，WANG Shuang- qing，SHEN Bin National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract A for the determination of 15 elements including K，Na，Ca，Mg，Fe，Mn，Ni，V，Ga，Cu，Zn，Sr，Ba，Cr and B in sedimentary rock samples by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry was developed． The sample was dissolved in mixed acids and an appropriate amount of mannitol was added to prevent boron from volatilization． Analytical spectrum lines were carefully selected and the instrumental operating conditions were optimized． The detection limits of the for 15 elements were 0．0010 ～0．032 mg/L． The has been applied to the determination of these elements in National Standard Reference Materials including GBW 07105 ～ GBW 07108． The results obtained were in agreement with the certified values with recovery of 93．3 ～ 106．0 and precision of less than 5．2RSD n 10 ． Key words inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry ICP- AES ; mannitol; simultaneous determination of multi- elements; sedimentary rock 在油气勘探领域， 岩石样品中除构成有机质的 C、 H、 O、 N、 S 等元素以外， 还含有一些常量元素和微量元素。利 用生物标志化合物在沉积岩中的分布和变化， 结合元素的 分布和变化， 可以有效地判定沉积环境、 划分地层、 研究生 油条件等 ［1 ］。对于缺少古生物化石的地层， 利用元素的含 量及其比值变化来判定沉积环境， 恢复其古水介质和古盐 度， 具有十分重要的意义。 目前， 我国测量沉积岩中金属元素通常采用标准方法 SY/T 64041999［2 ］。在沉积岩样品处理过程中， 利用混合 酸溶解， 但混合酸中的氢氟酸溶解硅， 硼常以 BF3的形式挥 发损失， 岩样中的硼难以准确测定， 故常采用碱熔法分解岩 样， 再进行硼的测定。为了控制硼在样品处理过程中造成 损失， 本文选择加入适量甘露醇的样品处理方法 ［3 －4 ］， 用电 感耦合等离子体原子发射光谱法 ICP － AES ［5 ］同时测定 沉积岩中 K、 Na、 Ca、 Mg、 Fe、 Mn、 Ni、 V、 Ga、 Cu、 Zn、 Sr、 Ba、 Cr 和 B 等 15 个元素， 通过对沉积岩国家一级标准物质 GBW 07105 ～ GBW 07108 进行验证， 结果满意。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 ICPS －1000 Ⅳ型电感耦合等离子体发射光谱仪 日本 岛津公司 。工作条件为 RF 发生器功率1．2 kW K、 Na 选 0．8 kW ， 冷却气流量 14． 0 L/min， 等离子气流量 1． 0 L/min， 载气流量1．0 L/min， 净化气流量3．5 L/min， 观测高度15 mm。 032 ChaoXing 1． 2标准溶液和主要试剂 使用国家标准物质研究中心提供的各单元素标准溶液。 采用基体匹配法， 参考国家一级标准物质 GBW 07105 ～GBW 07108 中的元素含量范围， 按表1 配制标准系列溶液。 HNO3、 HF、 HClO4均为分析纯; 甘露醇溶液2．5 g/L; 实验 用水为去离子水。 表 1标准溶液系列的配制 Table 1Calibration curves for the elements 元素 ρB/ mgL－1 12345 Na， Ca， B， Ba， Sr， Mn012510 Mg， K01102050 Fe011050100 Cr， Cu， Ga， Ni， V， Zn00． 10． 512 1． 3实验方法 样品粉碎至粒径小于 100 μm， 置于 105 ℃ 烘箱中烘 3 h， 取出后移入干燥器中冷却至室温。 称取0．5000 g 样品于100 mL 铂金皿中， 加水润湿， 加入 0．5 mL 2．5 g/L 甘露醇溶液、 10 mL HF、 5 mL HNO3， 置于电 热板上低温缓慢加热至湿盐状取下， 用去离子水冲洗杯壁， 加5 mL HClO4， 加热。待白烟冒尽时， 加入 8 mol/L HNO3 5 mL， 继续加热至溶液透明， 冷却后， 用去离子水定容于 50 mL 石英容量瓶中。在选定的 ICP － AES 仪器条件下对 15 个元素进行测定。随同样品做试剂空白。 2结果与讨论 2． 1甘露醇溶液的加入量 沉积岩中微量硼是易挥发性元素。甘露醇有络合硼的 作用， 使微量元素硼在硅溶解过程中不易挥发损失。按 1． 3 节实验方法对岩石样品进行溶样处理， 考察甘露醇溶液的 加入量对岩石样品中易挥发性元素硼测定的影响， 结果见图 1。由于岩石样品中硼的含量大多数低于 100 μg/g， 有机试 剂的存在可能改变样品溶液黏度等因素 ［7 ］， 对分析结果产生 影响， 因此本实验选择加入2．5 g/L 甘露醇溶液0．5 mL。 图 1甘露醇加入量对分析元素谱线强度的影响 Fig． 1Effect of mannitol dosage on the intensity of analytical spectral lines 2． 2共存元素的影响 按 1． 3 节样品处理方法， 试验考察了各待测元素之间 的干扰情况， 发现 Fe 对 B 的 249． 68 nm 谱线存在干扰， Fe 的含量超过 100 mg/L， 对 B 的测定产生正干扰 ［5 ］， 而一 般样品中， Fe 的含量远高于 B， 本实验选择硼的次灵敏线 208． 959 nm 为分析线。其他元素在实验条件下均未发现 光谱干扰现象。 2． 3元素分析线和检出限 根据光谱仪每个元素可同时选择多条谱线的特点， 同时考虑到共存元素的相互干扰， 每个元素先选择 2 ～4 条 谱线进行测定， 最后选择出合适的分析线及扣背景点。在 仪器最佳条件下对试剂空白溶液连续测定 10 次， 以 3 倍 标准偏差计算方法的检出限 LD 。表 2 结果表明， 15 个 元素的检出限为 0． 0010 ～0． 032 mg/L。 表 2元素的分析线及检出限 Table 2Analytical spectral lines and detection limits of each element by ICP- AES 元素λ/nm LD/ mgL－1 元素λ/nm LD/ mgL－1 K766． 3600． 0140Ga294． 3600． 0010 Na589． 0070． 0030Cu327． 3690． 0061 Ca393． 3660． 0320Zn213． 8560． 0100 Mg279． 5530． 0068Sr470． 7710． 0089 Fe259． 9400． 0190Ba455． 4040． 0100 Mn257． 6100． 0210Cr267． 7160． 0031 Ni231． 6040． 0042B208． 9590． 0100 V311． 0710． 0020 2． 4回收率 按 1． 3 节实验方法对国家一级标准物质 GBW 07107 页岩 进行处理和测定， 计算加标后的回收率。表 3 结果 表明， 方法的回收率 R 为 93． 3 ～106． 0。 表 3方法的回收率① Table 3Recovery test of the 组分 wB/ μgg－1 本底值 加入量 测定值 R/组分 wB/ μgg－1 本底值 加入量 测定值 R/ K2O*4． 245． 009． 28100． 8Ga27305593． 3 Na2O*0． 340． 400． 7397． 5Cu41508996． 0 CaO*0． 590． 501． 0796． 0Zn5650108104． 0 MgO*2． 072． 004． 12102． 5Sr8710018194． 0 Fe2O3*7． 695． 0012． 80 102． 2Ba428200639105． 5 Mn160200367103． 5Cr9610019296． 0 Ni3310013097． 0B155． 15100257． 32 102． 2 V86． 5100192． 5 106． 0 ① 本底值为采用本法测定结果; 带* 号的组分质量分数 w 单位为 10 －2。 2． 5准确度 对国家一级标准物质 GBW 07105 玄武岩 、 GBW 07106 石英砂岩 、 GBW 07107 页岩 、 GBW 07108 泥质灰岩 进 行分析， 由表4 结果可见， 本法测定值与标准值基本吻合。 2． 6精密度 用本法对国家一级标准物质GBW 07108 进行10 份平行 测定， 结果列于表4。15 个元素的测定精密度 RSD， n 10 低于5．2。 132 第 3 期龚迎莉等 电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定沉积岩中 15 个元素第 26 卷 ChaoXing 表 4标准物质样品的分析和方法精密度① Table 4Analytical results of elements in Standard Reference Materials and the precision test of the 组分 GBW 07105 标准值测定值 GBW 07106 标准值测定值 GBW 07107 标准值测定值 GBW 07108 标准值测定值 RSD/ K2O*2． 322． 240． 650． 674． 164． 240． 78 0． 040． 781． 2 Na2O*3． 383． 430． 0610． 080． 350． 34 0． 080． 0721． 7 CaO*8． 818． 90． 300． 350． 600． 5935． 67 0． 2535． 671． 2 MgO*7． 777． 880． 0820． 0982． 012． 075． 19 0． 125． 200． 6 Fe2O3*13． 4013． 173． 223． 117． 607． 692． 52 0． 072． 520． 9 Mn13101297155145173160434 274010． 9 Ni14013216． 615． 7373318 2155． 2 V16715133328786． 536 6332． 2 Ga24． 825． 15． 35． 326277． 1 0． 87． 52． 6 Cu49461918424123 2214． 5 Zn1501512022555652 4532． 5 Sr1100105358539087913 548762． 1 Ba527497143137450428120 121070． 9 Cr1341212021999632 6252． 4 B3． 54． 73439154155． 216 4193． 0 ① 带* 号的组分质量分数 w 单位为 10－2，其他为 10－6。RSD 数据为标准物质 GBW 07108 测定 10 次的分析结果。 3结语 在石油勘探的无机地球化学领域， 常用的元素一般有 K、 Na、 Ca、 Mg、 Fe、 Mn、 Ni、 V、 Ga、 Cu、 Zn、 Sr、 Ba、 Cd、 Cr、 B 等， 常用的元素含量比值有 B/Ga、 Sr/Ba、 Sr/Ca、 Mn/Fe、 Ca/ Fe Ca 、 V/Ni 等。在使用微量元素法确定沉积环境和古盐 度时， 相当硼含量是十分有效的， 但是通常结合其他微量元 素的含量及其比值 如 V/Ni、 Sr/Ca、 Mn/Ga ， 依据采样环 境、 采样组分的不同，有针对性地进行微量元素测量和盐度 恢复方法的选择。利用不同元素在原油和地层中的富集规 律， 有效地结合生物标志化合物的分布、 迁移和变化的一系 列过程， 可以追索油气运移方向、 恢复古油藏， 以及进行油 源对比等 ［1 ］。本文利用电感耦合等离子体原子发射光谱法 可以同时测定多个元素的性能， 将硼元素与其他元素的测 试合并为一次实验过程。结果表明， 方法准确、 可靠， 大大 提高了工作效率。 4参考文献 ［ 1］同济大学地质系． 海陆相地层辨认标志［M］． 北京 科学出版 社， 1980 171 －175． ［ 2］石油天然气行业标准． SY/T 64041999， 沉积岩中金属元素 的电感耦合等离子体原子发射光谱分析方法［S］ ． ［ 3］张桂广， 黄奋， 孙晓刚． ICP － AES 法测定纯硅中的 Al、 B、 Ba、 Ca、 Cr、 Cu、 Fe、 Mg、 Mn、 Ni、 Sr、 Ti、 V 和 Zn 杂质元素［J ］ ． 光谱 学与光谱分析， 2000， 20 1 71 －73． ［ 4］武朝辉， 郭冬发， 崔建勇， 等． 高分辨等离子体质谱法测定地质 样品中微量硼的方法研究［J］． 质谱学报，2000， 21 5 83 － 85． ［ 5］谭雪英． 电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定碳酸盐 岩石中 19 个元素［ J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 4 275 －279． ［ 6］朱春富， 吴琼． IC 用高纯试剂中金属杂质分析［J］ ． 光谱学与 光谱分析， 1994， 14 3 71 －78． ［ 7］陈新坤． 电感耦合等离子体发射光谱法原理和应用［M］ ． 天津 南开大学出版社， 1987  19． 上接第 229 页 9参考文献 ［ 1］ 郭兰典． 商品检测不确定度评定实例［ M］ ． 北京 中国 计量出版社， 2004 1 －270． ［ 2］ 陈爱平， 王烨， 王苏明． X 射线荧光光谱法测定土壤样 品中氯的不确定度评定［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 3 270 －275． ［ 3］ 岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［ M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 966 －967． ［ 4］ GB/T 6022002， 化学试剂杂质测定用标准溶液的 制备［ S］ ． ［ 5］ DZ/T 0130． 1 ～0130． 1394， 地质矿产实验室测试质 量管理规范［ S］ ． ［ 6］ JJG 1961990， 常用玻璃量具［ S］ ． ［ 7］ 赵德平， 阮鸿兴． 以金红石为主的钛矿石中钛的物相 分析方法研究［ J］ ． 冶金分析， 2001， 21 2 53 －55． ［ 8］ JJF 10591999，测量不确定度评定与表示［ S］ ． ［ 9］ 杭州大学化学系分析化学教研室． 分析化学手册 第 二分册 ［M］∥化学分析． 北京 化学工业出版社， 1982 38 －45． 232 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing